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近年来,随着中国城市化进程的加快和人口的激增,中国面临着严峻的淡水资源压力,因此,再生水的回收利用具有重要意义和广阔前景。中国再生水回用所面临的主要挑战是具体的基础设施建设,遗憾的是,建设一系列再生水回用管网系统投资巨大,难以实施。由于中国北方城市集中供热管网覆盖面广且设施完善,利用闲置供热管道输配再生水具有可行性。然而,再生水中的溶解氧(DO)会对供热管网造成严重的氧腐蚀,因此,必须预先除去再生水中的DO,在众多的除氧方法中,催化还原法是处理再生水中DO最为有效的方法。碳酰肼作为安全环保的除氧剂在低温下与DO反应缓慢,为提高低温下除氧的效果,需要设计制备一种廉价且高效的催化剂。
本文采用一步水热合成法将过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn)和金属Al掺杂进入MCM-41分子筛中,从而制备出分子筛催化剂,将其用于催化碳酰肼还原去除给水中的DO,以DO去除率为催化剂活性的评价指标,并优化催化剂的制备条件,从而选择最佳活性的催化剂。在最佳活性的催化剂下,优化反应条件,并考察了所制得催化剂的稳定性和重复利用性,进而探讨了其催化反应机理;同时用XRD、FT-IR、SEM、EDS、NH3-TPD和BET对催化剂进行了表征分析以探求催化剂活性提高的原因。主要结论如下:
(1)纯硅MCM-41分子筛在催化除氧过程中基本上无催化活性,这是因为纯硅MCM-41分子筛骨架结构较为规整,晶格缺陷较少,并且酸强度较弱,无活性中心,因此使其不具备催化反应能力;通过FTIR和XRD对MCM-41进行表征分析,结果表明成功的合成了有序六方介孔MCM-41分子筛。
(2)将过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn和金属Al掺杂进入MCM-41中,从而制备出单金属催化剂,可以发现活性金属Cu在除氧中表现出较高的催化活性;同时也发现活性金属Cu的掺杂量越大,其催化活性也越高,从而确定出金属Cu的最佳掺杂量即Si/Cu摩尔比为5。通过FTIR和XRD对催化剂进行表征分子,可以得出活性金属已经成功的掺杂进入MCM-41中。
(3)在Cu(5)-MCM-41的基础上,同时用金属Al对其进行改性而制备出双金属催化剂,结果表明金属Al的掺杂量越大,其催化活性越高,从而确定出活性金属Al的最佳掺杂量即Si/Al摩尔比为10;结合表征结果分析,可以得出金属Al已经成功的掺杂进入MCM-41分子筛中,并且其孔道长程有序性较差。
(4)考察了催化剂的制备pH、晶化温度和晶化时间对其催化活性的影响,从而确定出最佳的制备pH、晶化温度和晶化时间分别为10.5、140℃和36h;结合表征结果分析,可以得出催化剂的制备pH、晶化温度和晶化时间对其物相结构均产生显著影响。
(5)以催化活性最好的Cu(5)/Al(10)-10.5-140-36-MCM-41作为催化剂,优化其反应条件,结果表明在反应温度为45℃、碳酰肼质量浓度为理论投料量的3倍、溶液初始pH值为8.5、催化剂的质量浓度为0.7g/L时,催化除氧效果较好,在反应60min后,模拟水的DO去除率可以达到98.54%,实际再生水的DO去除率为98%,DO浓度降至0.1mg/L以下,达到《城镇供热管网设计规范》中对DO的要求;并且催化剂在经过3次循环使用后仍能表现出良好的催化活性。
(6)XRD、SEM、EDS及BET表征结果表明,金属Cu和Al已经成功掺杂进入介孔分子筛中,并且金属的掺杂改性会使分子筛的有序性明显变差,晶格缺陷增多以及孔径变大;通过FT-IR表征结果分析可知,金属的掺杂改性不改变分子筛中官能团的类型,而只改变了官能团的数量;通过NH3-TPD表征结果分析可知,活性金属的掺杂改性可以显著的提高MCM-41的酸强度和酸性中心,进而提高其催化活性。因此,催化剂的高活性可能归因于活性金属的高分散性和介孔的低扩散限制。
(7)结合实验结果及分析表征结果,认为碳酰肼在催化剂的作用下首先被分解成为CO2和N2H4,然后N2H4在催化剂的作用下再被分解成为N2和4个氢原子,因此催化剂表面吸附氢原子浓度的增加而导致了DO被快速的还原。
本文采用一步水热合成法将过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn)和金属Al掺杂进入MCM-41分子筛中,从而制备出分子筛催化剂,将其用于催化碳酰肼还原去除给水中的DO,以DO去除率为催化剂活性的评价指标,并优化催化剂的制备条件,从而选择最佳活性的催化剂。在最佳活性的催化剂下,优化反应条件,并考察了所制得催化剂的稳定性和重复利用性,进而探讨了其催化反应机理;同时用XRD、FT-IR、SEM、EDS、NH3-TPD和BET对催化剂进行了表征分析以探求催化剂活性提高的原因。主要结论如下:
(1)纯硅MCM-41分子筛在催化除氧过程中基本上无催化活性,这是因为纯硅MCM-41分子筛骨架结构较为规整,晶格缺陷较少,并且酸强度较弱,无活性中心,因此使其不具备催化反应能力;通过FTIR和XRD对MCM-41进行表征分析,结果表明成功的合成了有序六方介孔MCM-41分子筛。
(2)将过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn和金属Al掺杂进入MCM-41中,从而制备出单金属催化剂,可以发现活性金属Cu在除氧中表现出较高的催化活性;同时也发现活性金属Cu的掺杂量越大,其催化活性也越高,从而确定出金属Cu的最佳掺杂量即Si/Cu摩尔比为5。通过FTIR和XRD对催化剂进行表征分子,可以得出活性金属已经成功的掺杂进入MCM-41中。
(3)在Cu(5)-MCM-41的基础上,同时用金属Al对其进行改性而制备出双金属催化剂,结果表明金属Al的掺杂量越大,其催化活性越高,从而确定出活性金属Al的最佳掺杂量即Si/Al摩尔比为10;结合表征结果分析,可以得出金属Al已经成功的掺杂进入MCM-41分子筛中,并且其孔道长程有序性较差。
(4)考察了催化剂的制备pH、晶化温度和晶化时间对其催化活性的影响,从而确定出最佳的制备pH、晶化温度和晶化时间分别为10.5、140℃和36h;结合表征结果分析,可以得出催化剂的制备pH、晶化温度和晶化时间对其物相结构均产生显著影响。
(5)以催化活性最好的Cu(5)/Al(10)-10.5-140-36-MCM-41作为催化剂,优化其反应条件,结果表明在反应温度为45℃、碳酰肼质量浓度为理论投料量的3倍、溶液初始pH值为8.5、催化剂的质量浓度为0.7g/L时,催化除氧效果较好,在反应60min后,模拟水的DO去除率可以达到98.54%,实际再生水的DO去除率为98%,DO浓度降至0.1mg/L以下,达到《城镇供热管网设计规范》中对DO的要求;并且催化剂在经过3次循环使用后仍能表现出良好的催化活性。
(6)XRD、SEM、EDS及BET表征结果表明,金属Cu和Al已经成功掺杂进入介孔分子筛中,并且金属的掺杂改性会使分子筛的有序性明显变差,晶格缺陷增多以及孔径变大;通过FT-IR表征结果分析可知,金属的掺杂改性不改变分子筛中官能团的类型,而只改变了官能团的数量;通过NH3-TPD表征结果分析可知,活性金属的掺杂改性可以显著的提高MCM-41的酸强度和酸性中心,进而提高其催化活性。因此,催化剂的高活性可能归因于活性金属的高分散性和介孔的低扩散限制。
(7)结合实验结果及分析表征结果,认为碳酰肼在催化剂的作用下首先被分解成为CO2和N2H4,然后N2H4在催化剂的作用下再被分解成为N2和4个氢原子,因此催化剂表面吸附氢原子浓度的增加而导致了DO被快速的还原。