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BiVO4有三种主要的晶体结构,分别是四方晶系白钨矿型(简写为BiVO4(s-t),高温相)、四方晶系硅酸锆型(简写为BiVO4(z-t))和单斜晶系白钨矿型(简写为BiVO4(s-m)),在一定反应条件下,这三种结构是可以相互转化的。实验研究发现从四方晶系硅酸锆结构转化为单斜白钨矿结构的转变温度为670-770K,而单晶白钨矿结构转变为四方白钨矿结构的温度为528K。在以上三种结构中,单斜晶系白钨矿型BiVO4的带隙为2.3~2.4eV,四方锆石型BiVO4的带隙为2.9eV,且四方相BiVO4仅仅在有紫外光区(300nm<波长λ<380nm)有吸收带,而单斜晶系白钨矿型BiVO4在紫外区和可见光区(波长λ>420nm)均有明显的吸收带,而且在可见光催化下表现出比四方晶系BiVO4更高的催化活性。原因在于单斜相BiVO4中的Bi3+在6s2轨道上产生孤对电子,对Bi-O多面体造成部分形变所致。BiVO4材料的紫外光催化主要是由电子从O2p轨道跃至V3轨道来完成;而可见光催化过程是借助电子从Bi6s或Bi6s/O2p杂化轨道跃迁至V3轨道来完成。
本论文采用水热合成的方法合成BiVO4及S掺杂BiVO4粉体。研究了合成条件,掺杂量等因素对形貌及性能的影响,并利用多种测试方法和分析手段对水热合成产物的微观结构、物相组成等进行了表征。
(1)选用表面活性剂OP-10作为添加剂,用水热法在180℃,保温15h合成了BiVO4粉体,考察OP-10的添加量对产物形貌的影响和产物物相的影响。实验结果表明,未添加OP-10时所得到的BiVO4样品呈现出表面光滑,形貌规整的多面体结构,多面体的长宽约为3~5μm,厚度约为1~2μm。随着乳化剂量的添加,BiVO4样品的单个颗粒逐渐变小,当添加乳化剂到一定量时,诱导合成了圆球形貌BiVO4。从获取优良的形貌方面来分析,添加0.77g OP-10,形貌最为均匀,得到圆球形的形貌,圆球大小为2~3μm,整个圆球形的形貌是由细小的BiVO4颗粒组装在一起形成的,颗粒大小100~200nm。
(2)水热法合成S掺杂BiVO4,通过改变掺杂浓度和反应温度合成系列S掺杂BiVO4粉体,探索S元素对产物物相及微观形貌的影响。整个XRD图谱中没有发现S或其氧化物的衍射峰,说明添加S只是促进了BiVO4晶型的转变,并没有改变BiVO4物相。从形貌方面而言,实验获得了一系列特殊形貌的BiVO4,例如蝴蝶状,花球状,哑铃状等,且这些形貌的BiVO4是由无数细小的BiVO4颗粒组装在一起形成的,BiVO4颗粒为多面体。通过光催化实验发现,在140℃,15h下合成的哑铃状样品具有最好的光催化性能,在可见光下照射20min,MB溶液的浓度下降了50%以上,经过100min的可见光照射后,样品基本完全降解。TEM观察显示样品以疏松的聚集体形态存在,这也在一定程度上决定了该样品具有良好的吸附染料的性能。
(3)将NH4VO3溶解于NaOH溶液中,增加NH4VO3的溶解度和分散性。采用水热法合成样品,改变合成温度值。通过XRD分析,合成的样品都是具有良好性能的单斜相BiVO4。通过形貌观察可以看出温度的改变对样品的形貌基本没有影响,所有样品都是呈现椭球形,大小为1μm~2μm。从FESEM图中可以看出单个的椭球形形貌是由许多细小的BiVO4颗粒组装在一起形成的,BiVO4颗粒为多面体,颗粒大小约为50~100nm。可见光催化实验表明,160℃的样品的光催化降解性能优异,20min可以使亚甲基蓝溶液的浓度下降35%。