基于氢转移反应的多相催化剂的制备与性能研究

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催化转移加氢是有机合成中常用的一种加氢方法。与直接使用氢气的加氢过程相比,催化转移加氢采用非氢气储氢化合物为氢供体,具有安全性高、反应温度低、设备要求低和选择性高等优点。催化转移加氢的供氢体有多种选择,但都需要特定催化剂的活化。相对于均相催化剂,多相催化剂具有结构稳定、易于分离等优点,在催化转移加氢领域有较广泛的应用前景。到目前为止,各种多相催化剂如贵金属、金属氧化物、过渡金属及其合金已被广泛报道。但在实际应用中仍然存在较多问题,如贵金属成本高、原子利用率低,非贵金属存在活性低、反应温度高、选择性差等问题。此外,反应温度、溶剂种类、氢源种类及催化剂用量等均对催化转移加氢反应具有重要的影响。在本论文中,以贵金属和第四周期过渡金属为主要研究对象,制备了几种典型多相催化剂,分别作用于不同的氢源,探索催化剂在转移加氢反应中的催化活性。主要研究结果如下:(1)Pd/TiO2(P25)催化六价铬加氢还原体系。采用简便的湿式化学还原法合成了一系列钯基催化剂。以甲酸为氢源,Pd/TiO2(P25)在Cr(VI)还原为Cr(III)的反应过程中,催化活性最高。同时,通过对Cr(VI)浓度、催化剂的量、甲酸浓度和温度等关键参数的研究,明确了催化剂最佳的使用条件。在室温(25℃)下,10 mg催化剂和73μL甲酸,30 min内可将50 m L的重铬酸钾(50 mg/L)溶液完全还原。动力学研究表明,在35℃时,表观速率常数可达到0.246 min-1。Pd/TiO2催化剂的结构性质(如粒径、亲水性和稳定性)以及金属和载体的协同效应在Cr(VI)还原为Cr(III)的过程中起着重要作用。结合文献,解释了Pd/TiO2/HCOOH体系将Cr(VI)还原为Cr(III)的合理反应机理。此外,该催化剂在室温下以甲酸为氢源,可以将有毒的硝基类化合物还原为胺基类化合物,实现了芳胺的制备。(2)钼酸铜和钼酸镍复合催化剂催化转移加氢还原硝基化合物制备芳胺。采用水热法制备出一系列不同Cu/Ni摩尔比的钼酸盐复合催化剂,并应用于催化硝基化合物加氢制备芳胺。实验结果表明,当Cu与Ni的摩尔比为9:1时,催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚表现出最高的催化活性。在室温下,用5 mg催化剂催化10 mg Na BH4可将100 mg/L的对硝基苯酚(50 m L)溶液完全催化转化为对氨基苯酚。此反应较为剧烈,硼氢化钠分解迅速,1.5 min内可完成上述反应。一定量的钼酸镍的加入提高了催化剂的催化活性,钼酸铜与钼酸镍协同作用起到了关键作用。(3)Cu2O/FeOOH催化糠醛转移加氢制备糠醇。通过简单的化学浸渍还原法制备纳米氧化亚铜负载羟基氧化铁复合催化剂,以异丙醇为氢源和溶剂,能够高效催化糠醛选择性加氢转化为糠醇。实验研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、不同醇作氢源等因素对反应体系的影响。实验结果显示,在所有醇中,异丙醇的表现最为优异。在180℃温度下,使用0.06 g催化剂,反应4 h可使糠醛完全转化为糠醇,且糠醇的选择性为99%,Cu2O/FeOOH表现出较高的选择性。Cu2O/FeOOH催化剂在催化其他醛类化合物的还原反应中亦表现出很高的催化活性。
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