富勒烯微纳米纤维及其聚苯胺复合材料的制备

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近年来富勒烯分子与导电高分子复合材料的研究日趋活跃,成为材料科学的研究热点之一。有关制备富勒烯分子与导电高分子复合材料的研究目前主要集中在利用C60富勒烯的粉末或碳纳米管通过化学氧化法或者原位聚合法制备其导电高分子复合材料。由于C60富勒烯微纳米纤维(fullerene micro/nano fibers,FM/NFs)具有一系列独特的物理化学性能,如电子受体性质、光学各向异性、力学性能和适当有机溶剂中的溶解性等,所以研究C60FM/NFs和导电高分子复合材料具有重要的研究价值。  本论文中,首先利用液-液界面析出法(liquid-liquid interfacial precipitation,LLIP)分别在甲苯-异丙醇(isopropyl alcohol,IPA)和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)-IPA体系中制备C60 FM/NFs和C60/C70 FM/NFs。通过红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)对C60 FM/NFs和C60/C70 FM/NFs组分进行了表征。光学显微镜学(optical microscopy, OM)和扫描电子显微镜学(scanning electron microscopy, SEM)分析发现在甲苯-IPA体系下,C60-甲苯饱和溶液与IPA体积比为1∶1时制备的C60 FM/NFs,尺寸在20-30μm,直径为0.3-1.0μm,具有高的长径比,分布均匀。且由于C60/C70 FM/NFs并没有出现完全均匀的一维形貌,本文选用C60 FM/NFs制备复合材料。  本论文中,首次利用C60 FM/NFs的母液与化学氧化法制备的本征态聚苯胺(polyaniline emeraldine base,PANI-EB)的NMP溶液通过直接超声混合法制备得到了C60 FM/NFs/PANI复合材料。通过OM和SEM分析发现C60 FM/NFs/PANI复合材料具有波纹状的形貌。利用C60 FM/NFs在甲苯中可溶而PANI不溶的性质,对C60 FM/NFs/PANI复合材料进行了甲苯洗涤处理。透射电子显微镜学(transmission electron microscopy, TEM)分析发现经甲苯洗涤后C60FM/NFs/PANI复合材料由实心波纹结构变成空心管状的波纹形貌,且由选区电子衍射图(selected area electron diffraction,SAED)得知其为无定形态。通过FT-IR光谱和热失重(thermo-gravimetry, TG)分析发现这种特殊空心管状的波纹形貌中已不含有C60分子,只保留PANI分子。通过紫外-可见光光谱(ultraviolet-visiblespectroscopy, UV-Vis)分析甲苯洗涤C60 FM/NFs/PANI复合材料过程中的上层液体发现,随着洗涤次数和洗涤时间的增加,C60在上层液体中的浓度逐渐减少,最后几乎减少到零。这说明C60 FM/NFs在反应中起到了可方便移除模板的作用。  对于C60 FM/NFs从C60 FM/NFs/PANI复合材料中的完全脱出,猜测C60FM/NFs和PANI之间并没有发生传统意义上的C60与PANI分子间电荷转移络合反应。为了进一步证明上述推测,对富勒烯C60、PANI-EB以及C60 FM/NFs/PANI复合材料进行了UV-Vis光谱分析,发现C60 FM/NFs/PANI的UV-Vis光谱曲线与富勒烯C60和PANI-EB两条曲线拟合的曲线基本一致,并没有发生峰的偏移,说明C60和PANI之间并无电荷转移络合反应,其原因可能是由于C60 FM/NFs的巨大尺寸导致了PANI在分子水平上接触C60机会减少所致。基于上述实验结果,本论文首次给出了波纹状C60 FM/NFs/PANI复合材料以及PANI微纳米管的形成机理。
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