高性能SAPO分子筛的制备及其二甲醚制烯烃催化性能研究

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随着全球能源危机的加剧和自然环境的日益恶化,传统高耗能、高污染热裂解石油制烯烃的工艺越来越不受世人的重视。将储量丰富、低价值的煤、生物质和天然气经甲醇或二甲醚转化为高附加值低碳烯烃的工艺成为近年来研究的热点。SAPO-18分子筛以其较高的甲醇或二甲醚转化率、较高的丙烯选择性和较长的催化寿命成为最有可能替代催化寿命短、结焦速率快的SAPO-34分子筛的催化剂。但SAPO-18分子筛的晶体尺寸较小、模板剂价格较高,造成其工业化分离和回收困难,制备成本居高不下,工业化进程缓慢。因此研究如何适当增大SAPO-18分子筛的晶体尺寸并探索出价廉易得模板剂对推进SAPO-18的工业化生产和应用具有重要的实际意义。首先,本论文选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为形貌调控剂、N,N′-二异丙基乙胺(DIEA)为模板剂,制备出了不同形貌的SAPO-18分子筛,并系统研究了SDBS添加量对SAPO-18分子筛物化性能的影响。结果表明:(1)SDBS的添加不改变晶体的结构;(2)当SDBS/Al2O3≤0.010时,所得产物为片层状晶体,当SDBS/Al2O3为0.015和0.02时,所得产物为球状聚集体;(3)催化剂的结晶度越低其弱酸中心的量就越多。DTO催化性能测试结果表明:结晶度较低,弱酸中心含量较多的聚集球状SAPO-18(SDBS/Al2O3=0.015)分子筛具有最高的低碳烯烃(C2-C4)选择性(>90%)和最慢的积碳生成速率。其次,本论文首次利用三乙胺(TEA)和少量的DIEA为模板剂在温和的条件下制备出了纯相的SAPO-18分子筛,实现了模板剂的廉价化。将制备出的样品与传统SAPO-18分子筛对比得出了以下结论:(1)混合模板剂中TEA的含量越高,制备出晶体的粒径越大;(2)TEA倾向于使较多的硅以机理1Si→1P的替代方式进入分子筛骨架;(3)混合模板剂制备出的SAPO-18分子筛具有较高的低碳烯烃选择性和较慢的积碳生成速率。最后,本论文采用二乙胺(DEA)和DIEA为双模板剂,制备出了SAPO-18/34共晶分子筛和纯相的SAPO-18分子筛。系统考察了DIEA/DEA比例和晶化时间的影响。结果表明:(1)随混和模板剂中DIEA含量的提高,晶化产物从SAPO-34/5→SAPO-18/34→SAPO-18逐渐变化;晶化产物的晶体尺寸和酸性逐渐降低。(2)随晶化时间的逐渐延长,亚稳态的AEI相逐渐转变为CHA相,样品中的Si含量和酸密度逐渐提高。(3)二甲醚制烯烃催化结果显示晶化时间的延长不利于轻烯烃的形成,有利于轻烷烃的生成,因为晶体中的CHA/AEI比例、晶体尺寸和酸密度提高时会导致轻烯烃进一步的通过H转移反应转变为相应的烷烃。
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