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玻璃化转变温度（Tg）是聚合物重要的特性参数,高分子运动形式的标志,聚合物塑性的标尺。利用超临界二氧化碳（scCO2）能够降低聚合物的玻璃化转变温度,以及对聚合物具有较强增塑作用的特点,可开发出一系列先进的聚合物合成与加工工艺,如材料改性、聚合物分级、小分子渗透、聚合物脱挥、超临界流体染色、微孔材料制备等。因此弄清超临界CO2环境中聚合物玻璃化转变行为,对于上述应用具有及其重要的意义。目前,研究高压Tg行为的仪器复杂且可达压力上限不高。针对这一难点,本文设计了一套带有可视窗口的高压反应釜,采用CCD拍照的方法,在线检测置于釜内高压CO2环境中的聚酯（PET）长条状薄膜的径向伸长量,从而得到体积变化率（△V/V0）,△V/V0～T坐标系上等压线的突变点所对应的横标,即为玻璃化转变点。以CO2（纯度为99.9%）、PET聚酯薄膜（厚度为100μm、密度1.44g/cm3、特性粘度0.57～0.58dl/g、重均分子量21000～25000g/mol、结晶度30.57%）为实验原材料,在上述实验装置上测定了压力范围在0.1～20MPa,温度范围在50～120℃的伸长率,得到聚酯膜在不同压力条件下的Tg（0.1/87、5/82、10/78、15/68、20/62,MPa/℃）。本方法能精确地测量高压/超临界流体存在条件下的聚合物玻璃化转温度,能作为聚合物/CO2体系溶胀、吸着的热力学和动力学系统研究之平台。采用G-D模型及Chow模型研究聚合物的溶胀相平衡行为,上述实验值通过模型验算表明:这类模型只适用于低压条件。玻璃化温度的降低,是由于小分子溶胀增塑聚合物造成的,而溶胀的过程则是基于小分子在聚合物相中的扩散;同样,脱挥过程也是基于小分子在聚合相内的扩散;总之,超临界流体聚合物系的加工过程与小分子的扩散是密不可分的。以往文献对于扩散表征量—扩散系数D的研究,均基于Fick扩散理论;实际上,小分子溶剂扩散入/出聚合物基质时,在玻璃化转变点附近,扩散行为不再遵循了Fick定律,而表现出非线性现象,由于扩散的重要性,因此本文对该现象也进行了初探。