【摘 要】
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海上石油泄漏和工业含油废水严重威胁着我们的生态环境,含油废水中的乳化油包含直径为亚微米至微米的稳定油滴,采用常规油水分离方法难以分离,相比之下膜分离技术由于孔径可控,因此具有优异的分离效果。其中,微滤膜由于其能耗低而广泛用于油/水乳液的分离。PVDF具有出色的热稳定性和化学稳定性等特点,是一种性能优异的微滤膜材料,然而目前制备高性能的PVDF微滤膜仍然存在挑战。本文首次报道了一种具有低临界共溶温度
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海上石油泄漏和工业含油废水严重威胁着我们的生态环境,含油废水中的乳化油包含直径为亚微米至微米的稳定油滴,采用常规油水分离方法难以分离,相比之下膜分离技术由于孔径可控,因此具有优异的分离效果。其中,微滤膜由于其能耗低而广泛用于油/水乳液的分离。PVDF具有出色的热稳定性和化学稳定性等特点,是一种性能优异的微滤膜材料,然而目前制备高性能的PVDF微滤膜仍然存在挑战。本文首次报道了一种具有低临界共溶温度(LCST)的聚偏氟乙烯(PVDF)四元组分铸膜液体系,该体系不含温敏性高分子,但能产生LCST现象。以PVDF为膜材料、氯化镁(MgCl2)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂组成了四元低临界共溶温度(LCST)体系,研究了该四元LCST体系的热力学性质并提出了该体系具有LCST特性的机理;在此基础上,对基于LCST体系的铸膜液分别通过复合相分离法(NTIPS)和蒸汽致相分离法(VIPS)制备了PVDF微滤膜;考察了NTIPS和VIPS中制膜工艺对膜结构与性能的影响,系统开展了膜的结构调控研究,对制备的膜进行了孔隙率、通量、机械强度、平均孔径等表征,并开展了油水分离研究。本论文主要从以下三个方面展开。首先,研究了PVDF-MgCl2-PVP-DMAc四元LCST体系中各组分浓度对体系浊点的影响,结果表明MgCl2的浓度对体系的浊点影响最大;红外光谱(FTIR)表明,离子-偶极和偶极-偶极相互作用是主导溶液具有LCST特性的主要机理;当溶液中存在PVDF和PVP时,Mg2+和DMAc之间的相互作用会随着溶液温度从30℃升高到90℃而减弱,导致与Mg2+配位的DMAc分子减少,为Mg2+与高分子(PVDF和PVP)链之间的配位提供了更多的机会,当温度升高到临界点以上时,溶液中高分子链发生聚集或收缩并导致相分离。其次,以组成比例为12-8-12-68的PVDF-MgCl2-PVP-DMAc四元LCST体系基于简便的NTIPS法制备了无皮层高度多孔且高强度的微滤膜;成膜动力学分析表明当凝固浴温度低于该体系LCST(50℃)时,以NIPS机理成膜形成了指状孔结构,高于该体系LCST时,以NTIPS成膜形成了双连续多孔结构;随着凝固浴温度的增加,膜的孔隙率不断增加,孔径分布逐渐变窄,机械强度最高达到了3.5 MPa;在70℃凝固浴温度下制备的NTIPS膜在纯水测试中具有6870 L·m-2·h-1·bar-1的高通量,表现出卓越的过滤性能;在过滤含油乳液测试中具有1608 L·m-2·h-1·bar-1的渗透通量,99.1%的油滴截留率和85%的通量恢复率,具有良好的耐污染性能。最后,以组成比例为14-8-4-74的PVDF-MgCl2-PVP-DMAc四元LCST体系为基础,通过VIPS法制备了PVDF微滤膜;基于LCST体系的相分离过程,表现出膜结构的高度可控性;调整蒸汽温度、膜厚度、PVDF浓度及暴露时间均能调控膜结构从指状大孔转变为海绵状孔或连通的胞状孔结构;使用14 wt%的PVDF铸膜液在80℃蒸汽中暴露80 s制备的膜性能最佳,纯水通量达到了13186 L·m-2·h-1·bar-1,拉伸强度为3.0 MPa,断裂伸长率为95.3%;在过滤含油乳液测试中对油滴的截留率为99%,渗透通量达到了3028 L·m-2·h-1·bar-1,具有优异的分离效率。
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