冶金法去除多晶硅中B杂质的研究

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能源危机的日益严重使得人们迫切地加大对新能源的开发,太阳能作为新能源的一种,以其广泛的分布、使用安全可靠、无污染等优势,已经得到了各国的广泛重视和应用。光伏发电作为太阳能应用领域的主要技术形式,是人们研究和探索的重中之重。美日、德等发达国家先后启动了各自的光伏发展计划,我国也于2009年颁布了《关于实施金太阳示范工程的通知》,大力发展太阳能发电工程,至2011年底,装机总量从300MW增加到了3GW。然而用作太阳能电池最主要原料的高纯多晶硅材料却存在严重的供料不足,无法填补太阳能发电技术飞速发展带来原料需求的缺口。冶金法作为一种有效的低成本、低能耗、低污染的制备高纯多晶硅的方法,其最大的特点在于有针对性的对多晶硅中的金属杂质、磷(P)杂质和硼(B)杂质进行有效去除,最终将多晶硅纯度提升到适用于太阳电池发电要求的6N水平。冶金法提纯多晶硅技术发展的十几年中,许多新技术被不断提出。对于金属杂质和P杂质的去除已经取得了突破性进展,各自具备了稳定的工艺路线。而相对于这两类杂质,B杂质的去除还不尽如人意,存在较大的改进空间。对于冶金法去除多晶硅中B杂质的研究非常多,但能达到工业化生产要求的方法还很欠缺,急需寻找一种稳定可靠的去除B杂质的方法,使冶金法走上大规模生产的道路。本论文主要从硅及硅中B杂质的特性出发,以B杂质的氧化去除为基础,从氧化酸洗和造渣精炼两种方法出发,以热力学和反应动力学为依据,分别研究影响B杂质氧化去除的因素,其中造渣精炼部分以更加接近工业化生产的模式进行大气下造渣精炼的中试实验为主,希望为最终工艺路线的确定提供更可靠的数据,得到如下结论:1)在900-1200℃条件下,对粒度为17-65gm范围内的硅粉进行热氧化处理1.10h,可以有效去除多晶硅中的B杂质。温度越高,热处理时间越长,硅粉粒度越小越有利于B杂质的去除。水汽氧化条件下,粉体硅表面氧化膜生长速率快于干氧氧化。大气条件下,对硅表面进行热处理,B杂质会在Si与生成的SiO2层之问由于分凝效应而产生再分配行为,P型区内B杂质向Si02层中扩散,导致施主杂质和受主杂质浓度的接近,体现在电阻率上就会明显的增高。2)真空条件下,对于Na2O-CaO-SiO2系,分配系数(LB)在碱度为0.8时最低,碱度的增大或减小都会使提纯效果变好,碱度为1.21时LB值最大,为5.81;Na2O作为碱性氧化物,其加入可以增大碱度范围;硅渣比会直接影响到硅渣的分离效果和除B效率硅渣比越大分离效果越好,当硅渣比小于2时无法实现硅渣完全分离;定向凝固过程的加入不仅使硅渣得到更好的分离效果,而且同时也实现了对于金属杂质的有效去除;B杂质在最靠近硅渣界面处去除效果最好,随着与界面距离的增大,LB值逐渐降低,靠近坩埚底部最小;通过二次造渣可有效改善硅渣的分离效果,得到平滑的硅渣界面,使提纯后的硅纯度更高。3)大气条件下,对于CaF2-Al2O3-CaO-SiO2系,光学碱度在0.597附近时除B效果最佳,去除率达到82.8%。光学碱度的增大或减小都会使除B效果降低,这是因为影响LB的因素之间由于碱度的调整而相互制约,反而不利于B杂质的去除;随着熔炼时间的增长,除B效率逐渐增加,但当熔炼时间超到60min之后,趋势变得平缓,120min时最佳除B效果达到了4.3ppmw,去除率为82.8%;B杂质的传质是整个过程的限制条件;CaF2的加入可以有效改善熔渣的粘度,但过量的CaF2反而会使除B效率降低。通过一次造渣达到太阳能级多晶硅对于B杂质含量的要求非常困难,可以采用连续二次造渣的方式来实现0.3ppmw的目标,同时一成本又不会提高很多。
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