【摘 要】
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环己酮是一种重要的化工原料,主要分为酰胺用和非酰胺用两方面。在酰胺用方面,环己酮主要用作制备己内酰胺、尼龙-6、尼龙-66的中间体。在非酰胺用方面,因其良好的溶解性、低挥发性等特性,在油漆、染料等行业作为溶剂使用。环己酮作为工业上的大宗化工原料,需求量巨大。工业上,90%的环己酮主要通过环己烷氧化工艺制得,但该工艺存在能耗高、污染大、设备腐蚀等弊端。相较而言,苯酚加氢制备环己酮因其原子利用率高、能
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环己酮是一种重要的化工原料,主要分为酰胺用和非酰胺用两方面。在酰胺用方面,环己酮主要用作制备己内酰胺、尼龙-6、尼龙-66的中间体。在非酰胺用方面,因其良好的溶解性、低挥发性等特性,在油漆、染料等行业作为溶剂使用。环己酮作为工业上的大宗化工原料,需求量巨大。工业上,90%的环己酮主要通过环己烷氧化工艺制得,但该工艺存在能耗高、污染大、设备腐蚀等弊端。相较而言,苯酚加氢制备环己酮因其原子利用率高、能耗低等优点而被认为是极具工业应用潜力的生产工艺。然而,由于苯环中稳固的π键导致苯酚难以被加氢,并且目标产物环己酮是一种非常活泼的中间体,在苯酚加氢过程中极易进一步加氢生成环己醇等副产物。因此,迫切需要开发一种具有高活性、高选择性的催化剂用于苯酚加氢制备环己酮反应。Pd基催化剂因其独特的优势而被广泛应用于苯酚加氢反应,然而传统的负载型Pd基催化剂仍然存在活性差、选择性难控、易失活等问题,极大地限制了其应用。本文从活性、选择性、稳定性出发设计并制备了新型Pd基催化剂,揭示了Pd基催化剂结构与其催化性能之间的构效关系。本文包括的主要章节及研究内容如下:第二章节中利用传统的溶胶-凝胶法在一锅内合成了Pd@Al-mSiO2催化剂,系统研究了表面活性剂、体系酸碱度等制备条件对核壳催化剂结构的影响。此外,通过改变硅源、铝源的加入量,有效控制杂化二氧化硅壳层的酸特性（酸强度、酸量、酸类型）。将制备的Pd@Al-mSiO2催化剂应用于苯酚加氢制备环己酮反应,在最佳反应条件下（0.05 g催化剂,0.1 g苯酚,5 m L二氯甲烷,1 MPa H2,100℃,1 h,600 r/min,苯酚/钯=63.7（摩尔比））,苯酚转化率接近100%、环己酮选择性高达98.5%。实验结果表明,杂化二氧化硅壳富含Lewis酸位点有利于活化苯环;核壳结构提供了紧密相连的金属-酸界面活性位加速反应高效进行;生成的环己酮与界面处的Lewis酸位点结合有效防止过度氢化。第三章在第二章的合成基础上,改变金属前驱体种类,采用一锅法设计合成了Pd-Co@mSiO2双金属核壳纳米催化剂。详细研究了非贵金属种类、用量对双金属纳米粒子结构与性能的影响。所制备的Pd-Co@mSiO2双金属核壳催化剂应用于苯酚加氢制备环己酮。在最佳反应条件下（0.03 g催化剂,0.1 g苯酚,5 m L二氯甲烷,1 MPa H2,80℃,1 h,600 r/min,苯酚/钯=103.4（摩尔比））,Pd-Co@mSiO2双金属催化剂对苯酚的加氢活性提高了36.8%（相同条件下,Pd@mSiO2催化剂对苯酚的转化率为63.1%）,环己酮选择性为94.8%。结果证实,Co掺杂有效降低了Pd金属粒子的粒径,形成具有较小粒径的Pd-Co双金属颗粒,增加有效加氢的比表面积从而降低了反应的活化能。此外,适量的Co物种增强了苯酚在Pd颗粒表面的吸附能力。第四章中采用湿化学法在一锅内制备了由CeO2包覆Pd颗粒的核壳型Pd@m CeO2催化剂。系统的研究了Na Br、Ce源等制备条件对Pd@m CeO2核壳催化剂结构性能的影响。基于上述结果提出了核壳型Pd@m CeO2催化剂的制备机理。将Pd@m CeO2核壳催化剂应用于苯酚加氢反应,在最佳反应条件下（0.03 g催化剂,0.1g苯酚,5 m L二氯甲烷,1 MPa H2,80℃,50 min,600 r/min,苯酚/钯=125.2（摩尔比））,催化剂对苯酚的转化率达到96.3%,相应的环己酮的选择性为95.3%的。结果证实,优异的催化性能归因于Pd金属与载体CeO2壳层的相互作用,电子偏移使得Pdδ+物种的占比升高,有利于提高催化剂的加氢能力。此外,CeO2壳层能有效防止Pd金属流失、烧结。综上所述,本文分别制备了Pd@Al-mSiO2、Pd-Co@mSiO2以及Pd@m CeO2三种催化剂,应用于苯酚加氢制备环己酮反应。研究了催化剂的理化特性,揭示了催化剂的结构与性能之间的构效关系。本研究在设计高性能（高活性、高稳定性、高选择性）的新型催化剂方面具有一定的借鉴意义。
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