【摘 要】
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低价硼物种是一类备受主族化学家关注的新颖化合物,探索新的合成低价硼的方法是一项非常有意义的研究。1,4-双(三甲基硅基)-1,4-重氮-2,5-环己二烯等氮杂环有机硅化合物(1,2和3)
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低价硼物种是一类备受主族化学家关注的新颖化合物,探索新的合成低价硼的方法是一项非常有意义的研究。1,4-双(三甲基硅基)-1,4-重氮-2,5-环己二烯等氮杂环有机硅化合物(1,2和3)是一类富电子的还原性配体。氮杂环有机硅化合物(1,2和3)对前过渡金属化合物有着强还原能力,其额外的单电子还原趋势能够将高价态的前过渡金属化合物还原得到由氮杂六元环组成的芳香体系稳定的低价态金属化合物。本文主要探究了这类氮杂环有机硅化合物与卤代硼烷的卤代消除反应,分别使用正三价卤代硼烷化合物(芳基卤代硼烷(4,5和6)和双(三甲基硅基)胺基硼烷(7))与氮杂环有机硅化合物(1,2和3)进行1:1,2:1,1:2卤代硅烷消除反应,测试了这类氮杂环有机硅化合物对卤代硼烷的还原能力。经过单晶衍射实验验证,氮杂环有机硅化合物与三价卤代硼烷进行卤代硅烷消除反应得到的以固体存在的化合物8-12,17-19,23-25并不具备低价硼特征。但化合物19,化合物23和化合物25溶解在氘代试剂中的变温核磁1H实验时显示了其较弱的硼氮双键性质,其硼氮双键的自由旋转能垒分别为17.2 kcal/mol(大于),14.06kcal/mol和14.02 kcal/mol。同时,本文在氮杂环有机硅化合物(2)与邻位具有甲基的芳基卤代硼烷反应时得到了系列轨道对称性禁止的1,3-氢迁移异构化烯烃化合物20-22。此外,本文还初步测试了化合物11的反应性,其与过量环烷基氮杂环卡宾(c AAC)反应能够得到有超精细耦合裂分的EPR信号的化合物15,其在叔丁基异氰(t Bu NC)氛围中与氮杂环卡宾配位的三溴化金IPrAuBr3反应得到一例端位具有溴吡嗪环硼硼键相连的产物化合物16,对合成低价硼物种新方法的探究具有一定的参考价值。
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