丁二烯(BD)是石化工业的基础原料,在石油化工烯烃原料中地位仅次于乙烯和丙烯,是合成橡胶和高分子材料的重要单体。丁二烯主要由乙烯裂解装置副产的混合碳四馏分抽提得到,该技术是制取丁二烯的主要方法,其次由炼油厂碳四烃脱氢得到。据相关数据统计,全世界利用混合碳四馏分抽提技术生产的丁二烯占92%。最近几年,随着世界汽车工业突飞猛进地发展和合成橡胶需求量大幅度提高,导致丁二烯短缺的局面越来越严重。国内外炼化企业开始重新关注利用正丁烷或正丁烯为原料脱氢制取丁二烯工艺技术。我国丁烯资源丰富,但丁二烯资源严重短缺。因此,利用丁烯氧化脱氢制丁二烯技术不仅能制取高附加值的丁二烯,以减轻市场对丁二烯产能的需求压力,还能增强企业竞争力。在此技术需求背景下,中国石油兰州研究中心与中科院兰州化物所合作,研究开发丁烯氧化脱氢制丁二烯工业技术,以满足炼化企业对该工艺方法的技术需求,为企业提供一种经济效益高、加工成本低的丁二烯生产技术。本论文研究了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术开发工作。丁烯氧化脱氢制丁二烯研究是在200m L固定床反应器中进行,催化剂采用兰州化物所研制的新一代丁烯氧化脱氢LH-39催化剂,在床层内装填量为50m L,采用混合C4原料,其组成为:1-C4H8为62.34%,t-C4H8为12.13%,c-C4H8为16.88%,i-C4H8为0.65%,n-C4H10为6.88%。在常压条件下,控制反应温度为340~410℃,丁烯气体体积空速为400h-1,氧烯摩尔比为0.68~0.72,水烯摩尔比12~17,研究了氧化反应过程中反应温度、氧烯比、水烯比、进料气体体积空速、原料配比等工艺条件对LH-39催化剂反应性能的影响规律。研究结果表明:随着反应温度的升高,丁烯转化率提高,较佳的反应温度在380~390℃范围之内,此时反应剧烈,放出大量热,丁烯转化率达85%,丁二烯选择性93%,丁二烯收率达79%,丁烯转化率和丁二烯收率都较高,氧化反应副产物COX、炔烃和含氧化合物生成率较低。若再提高反应温度,氧化反应副产物COX生成量上升,丁二烯选择性下降,从而降低了碳原子的有效利用率。氧化反应温度升高过快也会造成催化剂积炭严重从而失活,影响到氧化脱氢反应效果。因此,反应温度是该氧化脱氢反应过程的主要工程影响因素。论文也研究了丁烯氧化脱氢反应过程的热力学分析计算,利用基希霍夫(Kirchhoff)公式计算得到了不同温度下各组分的标准摩尔生成焓(?fHmθ)和反应过程的标准摩尔反应焓(?rHmθ),得出提高氧化反应温度则反应热呈上升趋势,在丁烯脱氢反应温度382℃下,得到丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程的放热量为201.7k J/mol,在试验数据基础上得到了丁烯氧化脱氢反应过程的绝热温升理论值为228.0℃,同时运用Aspen plus对反应过程的绝热温升进行模拟计算,得到模拟计算的绝热温升237.5℃,与理论计算值相差9.5℃,理论计算值与模拟值基本相符。这表明模拟计算结果可作为丁烯氧化脱氢制丁二烯反应器工程放大的设计依据。