La1-xBaxMnO3多晶的Griffiths相、磁电性能和磁热效应的研究

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一直以来,钙钛矿结构锰氧化物因其所具有的丰富物理化学性能,如磁相转变、磁电阻效应、磁热效应等,科研工作者对其研究从未中断过。另外,由于其多晶样品制备方法相对简单安全,对环境因素的要求较低,进一步促进了研究的推广与实际运用。本论文采用传统固相反应法制得多晶钙钛矿化合物La1-xBaxMn O3,主要围绕晶体结构、磁相、磁电输运性质和磁热效应展开研究,深入探索Ba元素掺杂对稀土钙钛矿锰氧化物的物理性能的影响,发掘了该类样品在室温磁电阻和室温磁制冷方面的可能应用前景。本论文的主要研究内容和结果如下:1.通过高温固相反应法,利用La2O3、Mn CO3、Ba CO3作为原料合成了多晶样品La1-xBaxMn O3(0.15≤x≤0.25)。所有样品均为菱方晶系,空间群为R3?c。研究了Griffiths相在居里温度(Curie temperature,TC)以上的演变及其对磁性能、磁电阻和磁热效应的影响。样品的铁磁转变温度TC从229 K(x=0.15)增加到300K(x=0.25)。Griffiths理论和电子顺磁共振(EPR)证实,在顺磁区域存在Griffiths相与铁磁金属团簇。值得注意的是,在60 k Oe磁场下x=0.25的样品中观察到了较大的室温磁电阻(44.7%),这与Griffiths相的存在有关。拟合了电阻率与温度曲线,结果表明在高温区域内,样品电阻率的来源主要是通过量子隧道效应在区域间进行电子跳跃传导,样品在高温符合变程跳跃模型的导电行为。此外,样品表现为二级磁相变,磁热效应受到Griffiths相的影响,在50 k Oe下x=0.25样品的磁熵变在室温附近达到3.04 J/kg.K,相对制冷功率为248.1 J/kg。钙钛矿锰氧化物中室温磁电阻和室温磁热效应的发现,大大提升了其在磁传感器和磁制冷等领域的应用价值。2.用适量的La2O3、Mn CO3、Ba CO3作为原料,通过高温固相反应法合成多晶样品La1-xBaxMn O3(0.3≤x≤0.5)。La1-xBaxMn O3(0.3≤x≤0.4)样品均为菱方晶系,空间群为R3?c,样品x=0.45仍表现为菱方晶系,样品x=0.5则表现为立方晶系。通过Rietveld精修,样品Mn-O-Mn键角均小于180°,暗示样品存在铁磁性行为。根据磁性测量,当温度低于居里温度时,样品为铁磁性,随温度升高,出现了铁磁-顺磁转变,最终在测试温度内转变为纯顺磁状态,此过程中根据掺杂浓度的变化,样品TC也产生了变化,依次为328 K,334 K,327 K,324 K,320 K。由样品磁电输运性质表明,在低温时表现出金属导电行为,在高温时表现出半导体导电行为。样品x=0.3在5 K,外磁场为60k Oe时,拥有较高的磁电阻(47.55%);该样品在室温以上(328 K),外磁场为60k Oe时,磁电阻能够达到41.39%。此外,50 k Oe时,最大磁熵变达到3.05 J/kg.K,相对制冷功率为244J/kg;而x=0.35的样品,在50 k Oe下相对制冷功率最高可达270.27 J/kg。3.对钙钛矿锰氧化物La1-xBaxMn O3的晶体结构、磁学性质、输运性质进行了研究。通过高温固相反应法,用适量的La2O3、Mn O2、Ba CO3作为原料合成多晶样品La1-xBaxMn O3(0.25≤x≤0.5)。La1-xBaxMn O3(0.25≤x≤0.35)样品为菱方晶系,空间群为R3?c,样品x=0.4表现为菱方晶系,随掺杂浓度增加样品x=0.45和x=0.5均为正交晶系,空间群为Pnma。通过Ba掺杂浓度的增加,样品的Mn-O键键长呈先减小后增大的趋势,同时伴随着键角的变化,表明样品中存在结构变化,并伴随着Jahn-Teller畸变。通过磁性测量,样品均存在铁磁-顺磁转变,且随着掺杂浓度增加,居里温度从x=0.25时的315 K逐渐升高至x=0.5时的336 K。需要指出的是,样品掺杂浓度x=0.25时,居里温度TC=315 K,并且该样品拥有高于其他掺杂浓度样品的磁电阻和磁熵变。该样品60 k Oe时,在居里温度(近室温)附近磁电阻达41.92%,5 K时磁电阻为48.61%。在外加磁场50k Oe下,最大磁熵变为3.09 J/kg.K,相对制冷功率为241.02 J/kg。而x=0.30的样品,在50 k Oe下相对制冷功率达到了243 J/kg。
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