雌黄量子点的制备及其制备机理研究

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在光电领域,雌黄的三阶非线性光学性质和记忆功能,使其成为近年来的研究热点。在生物医药领域,雌黄在治疗早幼粒细胞白血病的临床应用中取得了疗效。当物质在纳米尺度(1-100nm)时会呈现既不同于微观分子和原子又不同于宏观物质的奇异特性。近年来,科研人员制备出纳米雌黄,旨在发现其独特的性能,开发其更为广阔的应用前景。本论文第一次采用化学方法制备纳米雌黄。该纳米雌黄尺度更小范围更窄(如1-20nm),因而具有独特的量子限域效应,如受光激发后即发射荧光,因而也称之为雌黄(荧光)量子点。此外,该雌黄量子点不但与水等许多溶剂体系互溶,而且在这些溶剂体系中能长期稳定存在且保持优异的光学性能。这些优点使雌黄量子点在生物医用领域具有潜在的应用,如作为抗癌药物,与传统雌黄原药比,其水溶性和生物利用度接近100%;作为荧光生物标记物,与常用的CdSe荧光量子点比,无需耗时耗费的后处理。本论文采用毒性较小的乙醇胺和三乙醇胺为配体/溶剂,制备了性能优异的雌黄量子点。我们首先研究了反应温度、时间、前驱体浓度、活性剂酸的种类和用量等因素对制备雌黄量子点的影响,总结了较优制备条件。我们发现,当选用乙醇胺为配体/溶剂时,前驱体浓度为40mg/mL,反应温度为115℃,柠檬酸为活性剂,反应48h可以获得荧光性能优异的雌黄量子点。当选用乙醇胺和三乙醇胺复合配体/溶剂,体积比为1:9时,前驱体浓度为20mg/mL,反应温度为115℃,柠檬酸为活性剂,反应48~72h可以制得粒径大约4.0nm的高性能的雌黄量子点。此外,我们分别选用琼脂作为基体材料,制备了发光性能良好的雌黄量子点/基体材料的复合物。制备过程中我们发现,雌黄量子点体系对体系酸值较敏感,当体系pH值小于6.0时,雌黄量子点从体系中沉淀析出。最后,我们对量子点自组装结构及其形成条件进行了初步探讨。根据实验结果,我们推测了雌黄量子点的制备机理,即:配体与雌黄发生配位反应形成As-N键,得到雌黄分子簇溶液,以该溶液为反应的前驱体,在酸性活性剂的调节下,加热促使分子束成核、生长进而形成量子点。
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