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室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids,RTILs)是一类完全由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的,在室温或近于室温下(<150℃)呈液态的物质。离子液体具有很多优良的物化性能,且易于循环使用,兼具绿色溶剂及催化剂等性质,近几年来,离子液体被认为是一类有望取代传统溶剂的绿色溶剂,并在催化、有机合成、电化学、分析分离等领域得到广泛的研究与应用。离子液体与传统溶剂相比,具有低毒、无挥发性、无可燃性、热稳定性高、液态范围宽、可溶解大多数有机物等特点,是一种新型的取代挥发性有机溶剂的绿色溶剂。
本文采用两步合成法成功地合成了一系列性质稳定,不同组成的碱性离子液体,如[Emim]OH、[Pmim]OH、[Bmim]OH、[C<,5>mim]OH、[C<,6>mim]OH、[C<,7>mim]OH等,并对其结构进行了红外光谱表征分析,并用Hammer指示剂法离子液体的碱性进行了表征,结果表明:OH<'->系列碱性离子液体,其碱强度和碱量均随着碳链的延长而逐渐降低。
以苯甲醛与丙二酸二乙酯之间的Knoevenagel缩合反应为探针反应,在无溶剂条件下,首先研究了碱性离子液体卜正丁基-3-甲基咪唑氢氧化物([Bmim]OH)对该 Knoevenagel缩合反应的催化性能,并考查了反应时间、反应温度、反应物配比、离子液体用量等对反应的影响。结果表明,[Bmim]OH碱性离子液体对目标Knoevenagel缩合反应不仅具有良好的催化性能,而且由于反应产物与离子液体不相溶,离子液体催化剂易于与反应体系分离且具有良好的循环使用性能。在80℃,苯甲醛:丙二酸二乙酯:离子液体为7.5:5:1(摩尔比)等条件下反应60min,产物苄叉丙二酸二乙酯的产率及选择性分别可达87%、96%,丙二酸二乙酯的转化率达到90%,反应后产物易于分离,催化剂重复使用5次,其催化活性基本不变。
在[Bmim]OH催化的苯甲醛与丙二酸二乙酯之间的Knoevenagel缩合反应的基础上,做了进一步的推广和延伸,进一步考察了不同的离子液体、不同反应底物等对 Knoevenagel缩合反应的影响;并对比了碱性离子液体体系与KOH催化剂体系中的 Knoevenagel缩合反应催化性能。结果表明:OH<'->系列碱性离子液体,其碱催化性能随着碳链的延长而逐渐降低;不同的反应底物特别是丙二酸酯中的活泼氢的活性对碱性离子液体的催化性能有较大的影响;在相同的反应条件下,碱性离子液体的催化活性远远高于KOH催化剂,不仅大幅度地缩短了反应时间和提高了收率,而且易于与产物分离,表现出了良好的循环使用性能。