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海洋生物污损严重影响了海洋资源的开发与利用。近年来,有效阻止海洋生物污损成为国内外研究热点。本研究基于具有优良防污性能和生物相容性的两性离子类防污材料,将两性离子酯化以提高稳定性,随后将其引入聚氨酯中制得含两性离子前体聚氨酯防污涂料。本文在课题组已有研究基础上,对作为两性离子前体的羧酸甜菜碱类似物ECBE进行改进。设计通过缩短两性离子中氨基和羧基的距离以增强其亲水性,首次制备防污性能更优异的羧酸甜菜碱类似物系列TECBR(R=methyl,ethyl,t-butyl)。同时对不同材料的结构和性能进行对比分析,主要内容和结论如下:
(1)首次制备羧酸甜菜碱类似物系列TECBR(R=methyl,ethyl,t-butyl)单体,同时制备ECBE单体作为对照。接着将单体作为两性离子前体通过自由基聚合的方法与链转移剂α-硫代甘油(TG)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)反应制得双羟基封端的低聚物,进而将低聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应制得异氰酸根预聚体,随后与寡聚四氢呋喃(PTMG)异氰酸根活化体、扩链剂1,4-丁二醇(BDO)继续反应制得含两性离子前体聚氨酯防污涂料。
(2)接着采用折叠、拉伸等表征材料的物理性能。此外两性离子是以酯化后的形式引入聚氨酯中,故需先通过酯基的水解,材料才能获得亲水性两性离子,进而体现防污性能。采用衰减全反射红外光谱(ATR-IR)表征材料水解前后的化学结构变化,采用接触角衡量水解前后材料表面的亲水性变化。同时,采用平衡水含量(EWC)、抗溶胀性能表征材料的耐水性。实验结果表明,合成的聚氨酯材料均具有优异的物理性能和耐水性。两性离子前体水解后能产生亲水性的两性离子,并且水解时间越长,材料的亲水性越强。根据对比发现,pTECBT-PU相比于pTECBM-PU、pTECBE-PU、pECBE-PU的耐水性和抗溶胀性能更加强效,更易在海水环境中长期维持优异的状态。
(3)最后采用酶联免疫吸附(ELISA)实验,革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌粘附实验,动物细胞吸附实验及海洋生态环境系统池模拟实验表征材料的防污性能。结果表明,水解后的聚氨酯材料不仅能长久强效抵抗蛋白质非特异性吸附,也能抵抗革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌粘附和动物细胞的吸附。同时在复杂海洋环境中,仍具备一定的防污性能。根据对比发现,pTECBR-PU(R=methyl,ethyl,t-butyl)比pECBE-PU的防污能力及长效性更加优异,是一种可以在海洋防污等领域广泛应用的新型材料。同时,pTECBT-PU、pTECBE-PU、pTECBM-PU的水解速度逐渐提升,获得防污性能的效率逐渐增快,可应用于不同防污场景。
综合分析发现,pTECBR-PU(R=methyl,ethyl,t-butyl)比pECBE-PU的防污性能更加优异。同时,pTECBT-PU的耐水性和抗溶胀性能更加强效,在长期处于海水环境中仍能维持优异的状态及强度。另外,两性离子前体TECBT的产率显著高于TECBM、TECBE,能更好的实现涂层工业化,更具经济效益。因此,pTECBT-PU是一种更优异的海洋防污材料。
(1)首次制备羧酸甜菜碱类似物系列TECBR(R=methyl,ethyl,t-butyl)单体,同时制备ECBE单体作为对照。接着将单体作为两性离子前体通过自由基聚合的方法与链转移剂α-硫代甘油(TG)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)反应制得双羟基封端的低聚物,进而将低聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应制得异氰酸根预聚体,随后与寡聚四氢呋喃(PTMG)异氰酸根活化体、扩链剂1,4-丁二醇(BDO)继续反应制得含两性离子前体聚氨酯防污涂料。
(2)接着采用折叠、拉伸等表征材料的物理性能。此外两性离子是以酯化后的形式引入聚氨酯中,故需先通过酯基的水解,材料才能获得亲水性两性离子,进而体现防污性能。采用衰减全反射红外光谱(ATR-IR)表征材料水解前后的化学结构变化,采用接触角衡量水解前后材料表面的亲水性变化。同时,采用平衡水含量(EWC)、抗溶胀性能表征材料的耐水性。实验结果表明,合成的聚氨酯材料均具有优异的物理性能和耐水性。两性离子前体水解后能产生亲水性的两性离子,并且水解时间越长,材料的亲水性越强。根据对比发现,pTECBT-PU相比于pTECBM-PU、pTECBE-PU、pECBE-PU的耐水性和抗溶胀性能更加强效,更易在海水环境中长期维持优异的状态。
(3)最后采用酶联免疫吸附(ELISA)实验,革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌粘附实验,动物细胞吸附实验及海洋生态环境系统池模拟实验表征材料的防污性能。结果表明,水解后的聚氨酯材料不仅能长久强效抵抗蛋白质非特异性吸附,也能抵抗革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌粘附和动物细胞的吸附。同时在复杂海洋环境中,仍具备一定的防污性能。根据对比发现,pTECBR-PU(R=methyl,ethyl,t-butyl)比pECBE-PU的防污能力及长效性更加优异,是一种可以在海洋防污等领域广泛应用的新型材料。同时,pTECBT-PU、pTECBE-PU、pTECBM-PU的水解速度逐渐提升,获得防污性能的效率逐渐增快,可应用于不同防污场景。
综合分析发现,pTECBR-PU(R=methyl,ethyl,t-butyl)比pECBE-PU的防污性能更加优异。同时,pTECBT-PU的耐水性和抗溶胀性能更加强效,在长期处于海水环境中仍能维持优异的状态及强度。另外,两性离子前体TECBT的产率显著高于TECBM、TECBE,能更好的实现涂层工业化,更具经济效益。因此,pTECBT-PU是一种更优异的海洋防污材料。