Tm,Eu掺杂钨酸盐单晶体的生长及光谱特性

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钨酸镉(CdWO4,简写CWO)是一种重要的闪烁与发光晶体,而掺杂激活离子的钨酸镉晶体又是一种具有重要光学性质的晶体材料,因此,在实际应用中,以CdWO4为基质材料,掺杂不同的稀土离子可以开发出具有荧光与激光性质的材料。现有的研究表明,有些高价态的阳离子,则容易掺入基质中取代W6+的格位,而低价态的阳离子相对容易取代钨酸镉中的Cd2+格位。因此,经过不同激活离子掺杂的钨酸镉晶体,其光学性能可能会进一步的改善。本论文采用坩埚下降法进行了稀土离子掺杂CdWO4单晶的生长,并获得了较大尺寸的Tm3+:CdWO4和Eu2+/Eu3+:CdWO4两种单晶。并使用各种仪器对它们具有的光学性质进行了测试表征,所得结果如下。(1)采用经过改进的坩埚下降法工艺,选用Tm2O3:CdO:WO3摩尔比为0.005:1:1学组分配比,采用固-液界面的温度梯度为~50℃,生长速度~0.5mm/h的工艺参数,成功地生长出了尺寸~Φ25×90mm、晶体的光学质量较好的Tm3+:CdWO4单晶。选取晶体的不同部位,测定了其粉末的X射线粉末衍射图(XRD)。将晶体切割抛光后测定了它的吸收、激发和发射光谱,结果显示,稀土Tm3+能够很好代替Cd2+掺入CdWO4单晶中。吸收光谱表明,在805与684nm处有两个窄而尖的吸收峰,分别对应Tm+3的3H6基态到3H4、3F3激发态的跃迁吸收。使用808nm的光激发该晶体时,观察到峰值中心波长位于1800nm的弱荧光以及1.47与1.50μm波段强的荧光发射。晶体在氧气氛中退火后,测定的光谱进一步证明了退火可以有效的提高晶体的透明度,改善晶体的光学性质。这是由于经氧气氛高温退火后,晶体内部的氧空位缺陷减少导致的结果。(2)采用同样的坩埚下降法工艺法,选用Eu2O3: CdO: WO3摩尔比为0.005:1:1的化学组分配制原料,选择更小的固-液界面温度梯度~40℃,生长速度调节为~10mm/d的工艺参数,使用内壁平整无突起的坩埚,成功地生长出尺寸~Φ25×100mm的优质Eu:CdWO4单晶。可以观察到,经过改进的工艺生长的晶体,开裂情况得到了很大程度的改善。晶体经切割、抛光并测试表征后,我们发现掺入的Eu2O3中部分的Eu3+被还原成了Eu2+,也就是说,在该Eu掺杂的CdWO4晶体中, Eu离子以+2和+3两种价态存在。这归因于坩埚密封的生长工艺造成的缺氧环境以及CdWO4晶体本身的结构特征。为了证实晶体中Eu2+的存在,我们对该抛光后的晶体进行了不同温度的氧气氛退火处理。再次测试表征了退火后的晶体性质,借助高斯拟合等方法,最后证明了Eu2+确实存在于Eu掺杂的CdWO4晶体中。同时晶体在退火后颜色变浅、透明度有了很好的提高。
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