【摘 要】
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水系锌离子电池因其具有高安全性、低成本和良好的电化学性能等优点,日益受到人们的关注。但是,由于Zn2+的高极化特性,以及水系电解液能够稳定存在的电位窗口较窄,对于锌离子电池而言,开发合适的正极材料至关重要。由于聚苯胺水凝胶具有典型的纳米多孔结构、三维互通的导电框架和固有的赝电容特性,可以赋予电极材料良好的电子/离子传导性、结构稳定性和电化学活性,故本论文开展了基于聚苯胺水凝胶复合体系的锌离子电池正
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水系锌离子电池因其具有高安全性、低成本和良好的电化学性能等优点,日益受到人们的关注。但是,由于Zn2+的高极化特性,以及水系电解液能够稳定存在的电位窗口较窄,对于锌离子电池而言,开发合适的正极材料至关重要。由于聚苯胺水凝胶具有典型的纳米多孔结构、三维互通的导电框架和固有的赝电容特性,可以赋予电极材料良好的电子/离子传导性、结构稳定性和电化学活性,故本论文开展了基于聚苯胺水凝胶复合体系的锌离子电池正极材料的研究。基于此,本论文依次构筑了三种不同的聚苯胺水凝胶复合体系(即:具有三维纳米纤维结构的聚苯胺复合水凝胶、聚苯胺-聚酰亚胺复合水凝胶和聚苯胺-二氧化锰复合水凝胶体系),并对其电化学储锌性能进行了研究。本论文的主要发现和结论如下:1.本论文首先基于聚苯胺与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的自组装,合成了一种新型导电聚合物水凝胶(PANI-SDBS)。由于分子间的静电作用与π-π共轭作用,PANI-SDBS具有排列良好的纤维状微观形貌和增强型的力学强度。将PANI-SDBS用作锌离子电池的正极材料,结果表明PANI-SDBS的三维连续纤维结构有利于电极的掺杂/去掺杂动力学、倍率性能和优异的循环稳定性(在0.5A·g-~1下1500次放电/充电循环后,容量保持率为81.7%)。这项研究证实了聚苯胺复合水凝胶是具有发展潜力的锌离子电池正极材料。2.使用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)和尿素(Urea)合成了聚酰亚胺电极材料(PUI),将其与具有纳米多孔结构的聚苯胺水凝胶结合,获得了聚苯胺-聚酰亚胺水凝胶复合体系(PANI-PUI)锌离子电池正极材料。研究表明,与PUI相比,PANI-PUI的电化学性能得到了较大提升。比如:容量提高了72%,以及倍率性能和循环稳定性也得到了明显的改善。电化学动力学分析表明,聚苯胺的纳米多孔结构在放电和充电过程中可以促进快速电子/离子传输和高电容贡献。此外,机理分析表明,在PANI-PUI中,PUI的C=O和PANI的C=N-官能团具有协同增强电化学储锌能力。这项工作表明,通过与聚苯胺水凝胶复合,构筑良好电子/离子传导性的纳米多孔结构,可以有效促进聚酰亚胺电极材料释放理想的电化学性能,并为研究与开发高性能有机锌离子电池正极材料提供了参考。3.为了在聚苯胺水凝胶复合体系中激发更高的电化学储锌容量,本章开展了在聚苯胺水凝胶复合体系中原位合成二氧化锰的研究:以PANI-SDBS(见第一部分的研究)体系为基础,在聚苯胺和SDBS自组装合成聚苯胺时,加入不同浓度的Mn SO4,通过氧化作用及后续的水热处理原位生成Mn O2。微观结构观察表明,复合水凝胶除了具有三维纤维结构,还在纳米纤维带上原位生成了Mn O2颗粒。电化学测试结果表明,与PANI-SDBS水凝胶相比,PANI-Mn O2复合水凝胶的容量最高提高了84%(当电池密度为0.1A g-1时,容量由131m Ah g-1提高到了241m Ah g-1),证实了本论文提出的方法的有效性。这项研究为构筑具有高电化学储锌容量的聚苯胺水凝胶复合体系提供了参考。但由于时间关系,该体系的结构调控及相关的机理研究还尚未完成。
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