环加成反应是有机合成中十分重要的一类反应,可以通过一步反应构建多个手性中心,在天然产物的合成中应用十分广泛。将计算化学和有机实验相结合可以更加深入透彻的研究有机反应机理。本课题中我们将使用理论计算的方法对分子内Diels-Alder反应的取代基效应进行研究,通过计算结果分析取代基的作用规律,设计提出具有更高活性和选择性的反应。本人对分子内[4+2]环加成反应做了详细的文献调研,对Diels-Alder(DA)反应在科研领域的发展有了一定的了解,并且发现很多天然产物的合成经常会用到这一经典反应来合成环状结构;在生物正交反应中有良好的应用前景;在材料化学中,可以通过DA反应引入各种各样的基团,实现碳纳米管功能化。在本质上分子内的环加成反应与分子间环加成反应没有很大的区别,但由于熵的贡献不同以及连接臂影响的立体专一性问题,分子内的环加成有其特殊性,所以我们想通过理论计算对分子内的Diels-Alder进行更加深入的探究。针对文献中报道的不同种类的反应,本人选用了烯烃和炔烃两种底物,分别探索了不同电子效应的取代基对底物分子构象的影响。之后,本人研究了分子内Diels-Alder环加成反应的过渡态,探索了底物分子被不同电子效应的基团修饰后反应能垒的变化,以及取代基对分子内加成反应立体选择性的影响。通过理论计算发现,端炔与共轭二烯的分子内环加成比端烯与共轭二烯的分子内环加成的能垒更低,加成产物更加稳定,并且取代基的位阻对分子内的Diels-Alder反应立体选择性的影响比电子效应更大一些。