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金属镉被称为最易在人体内蓄积的毒性物质,是一种毒性很大的环境污染物,在自然界中常以化合物状态存在。研究测定环境中低含量的镉离子浓度的方法,以便对其浓度超标的水进行处理是迫切需要的。环境中金属镉离子的经典测定方法快速,而且有很高的准确度,但测定过程很繁琐,仪器应用费用也很高,而且要求有经过专门训练的操作人员,缺乏选择性,并且它们不适合现场快速监测和连续在线分析。电化学传感器高度自动化、微型化与集成化减少了对使用者环境和技术的要求,适合野外现场分析的需求,它提供了方便、快捷、廉价的分析检测环境中有毒重金属离子的方法,并具有很高的灵敏度和选择性。传感器是固态装置,一般大众能操作。它能放在感兴趣的待测样品中,无需任何样品制备过程。目前,电化学传感器有很多种类,而且已研究出一定种类的用于环境中重金属离子特别是镉离子的监测的电化学传感器,总体上都具备电化学传感器的一般特点,但每种方法的优缺点仍然各有不同。各种用于测定镉的传感器都是基于镉在电极表面的氧化还原反应。因此,电极表面的设计显得由为重要。
正基于此,我们研究组采用电化学传感器的方法展开对环境中金属镉离子的测定研究,注重传感器界面的设计、性能的检测及其应用性的研究。目前烷基巯基修饰传感器电极表面取得了巨大成功。但烷基巯基化学修饰方法有分子层不稳定,存在的电势范围很窄,以及金硫键很容易被氧化等问题,因此需要更加稳定的单分子层来修饰传感器电极表面,芳基重氮盐是一种有可观保障的侯选物。用芳基重氮盐修饰电极表面,拥有所有烷基巯基修饰电极的优点,但可以克服烷基巯基修饰电极的居多缺点,这种芳基重氮盐修饰的传感器界面对于电化学传感器有很大的应用潜力。本论文采用芳基重氮盐修饰电极界面的方法来建立电化学传感器,对镉进行测定研究。
首先,我们采用价格比较低的玻碳电极,用对羧基苯修饰,然后EDC/NHS活化电极表面上的羧基,并附着麸胱甘肽(Glutathine,GSH)这一过程进行设计。实验结果显示,该电极对于镉的测定有很好的选择性,检测限为50 nM,在较低的浓度范围50 nM~100 nM电流密度与镉离子浓度存在良好的线性关系,但这个检测限比用烷基巯基修饰的玻碳电极测定镉离子的检测限要差。为了降低其检测限,我们改用对氨基苯胺修饰玻碳电极的方法来测定镉,以期能改进对于镉测定的灵敏性。实验结果显示,该电极对于镉的测定的检测限为10 nM,相对于对羧基苯修饰的玻碳电极测定的检测限降低,在较低的浓度范围10 nM~50 nM电流密度与镉离子浓度存在良好的线性关系。通过对羧基苯和对氨基苯修饰玻碳电极两个体系研究结果得出,芳基重氮盐修饰玻碳电极在界面设计过程,选择性,稳定性等方面有明显的优势。只是和前人的研究结果相比,芳基重氮盐修饰的玻碳电极用于测定金属镉离子的检测限不是很有优势,也就是说灵敏度这方面很受限制,这些都与玻碳本身电子转移速度慢有关,因此我们采用对羧基苯修饰金电极,EDC/NHS活化,然后附着GSH,研究芳基重氮盐修饰金电极建立的电化学传感器对环境中金属镉离子的测定情况,以期能得到较低的检测限,使其成为目前环境中金属镉离子的测定的一种稳定,灵敏的应用性强的电化学传感器。测定结果令人满意,用芳基重氮盐修饰金电极形成的电化学传感器对金属镉离子测定的检测限是1 nM,这个结果比前面用芳基重氮盐修饰的玻碳电极测定的检测限明显降低。对于环境中金属镉离子的测定,用芳基重氮盐修饰的金电极形成的界面清晰,测定的选择性强,灵敏度高,稳定性强,对于环境中有害的低浓度的重金属镉离子的测定有很好的应用前景。