有机硅氟改性(甲基)丙烯酸酯乳液的制备与性能研究

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丙烯酸酯聚合物具有优异的成膜性、粘结性和耐老化性,但其分子结构决定了它耐高、低温性及耐水性能较差。有机硅聚合物的主链由硅原子和氧原子组成,硅氧键键能高,因而具有优异的耐高温性能和耐紫外光照射性能,用其改性(甲基)丙烯酸酯,可提高(甲基)丙烯酸酯聚合物的耐高、低温性及耐水性能。  近年来,有机硅改性(甲基)丙烯酸酯的主要方法为将有机硅烷偶联剂与(甲基)丙烯酸酯单体进行乳液共聚。由于硅烷偶联剂水解产生大量的硅羟基,相互之间会发生交联缩合反应,特别是当有机硅含量较大时更易产生大量凝聚物,因此采用此方法得到的有机硅改性丙烯酸酯乳液中有机硅的含量难以提高,而且有机硅分子侧链很短,易被甲基丙烯酸酯主链包埋,其改性效果不明显。我们将环状硅氧烷开环和偶联剂封端结合起来,形成含反应双键的聚硅氧烷,在有机硅改性(甲基)丙烯酸酯的过程中,将含反应双键的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体共聚,以这种方式引入有机硅,既可以显著提高改性体系中有机硅的含量,同时又可避免“凝胶”现象。  鉴于目前的研究状况,我们做了以下四方面的工作:(1)以八甲基环四硅氧烷(D4)在复合乳化剂的作用下开环形成端羟基线性聚硅氧烷乳液,然后加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅(KH570),pH=4的条件下KH570水解,再与端羟基线性聚硅氧烷脱水形成含反应双键的长侧链聚硅氧烷。利用29Si NMR以及红外光谱对D4开环以及有机硅偶联剂封端形成含反应双键的聚硅氧烷的过程进行分析,首次提出D4开环后硅烷偶联剂封端的反应机理。并通过分析乳液聚合与溶液聚合产物的结构与性能,间接证明所设想的反应机理。(2)将得到的含反应双键的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯混合单体共聚,得到了不同硅烷偶联剂含量的有机硅改性的(甲基)丙烯酸酯乳液。通过分析改性后的(甲基)丙烯酸酯乳液的乳液稳定性、成膜物耐水性、耐热性,确定了有机硅改性(甲基)丙烯酸酯反应中硅烷偶联剂的最佳用量为6%。(3)在探讨了D4与γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)反应机理以及有机硅改性(甲基)丙烯酸酯中偶联剂的最佳用量的基础上,通过逐步提高聚硅氧烷中有机硅单体的用量,合成了一系列聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸酯共聚乳液,最终得到聚硅氧烷质量高达80%的有机硅改性(甲基)丙烯酸酯乳液,其涂膜对水的接触角为130.8°,最大热失重速率温度为577℃。(4)在有机硅改性(甲基)丙烯酸酯的基础上,通过引入含氟丙烯酸酯,逐步提高含氟丙烯酸酯的用量,合成了一系列有机硅氟改性(甲基)丙烯酸酯的共聚乳液,有机氟单体最高含量为59%,通过对乳液成膜吸水性、接触角、热重分析对产物的性能进行测试,研究发现,由于含氟链段被长侧链的硅氧链段所包埋,导致有机氟的耐水特性不能体现。
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