聚丙烯腈(PAN)是制备碳纤维重要的前驱体,由丙烯腈(AN)和少量共聚单体聚合而成的高品质PAN聚合物是提高碳纤维力学性能的重要条件之一。优异的PAN纺丝原液是制备优质PAN原丝的前提,采用合适的聚合方法是制备高性能PAN纺丝原液的关键。以水和有机溶剂作为反应介质的混合溶剂法制备PAN共聚物,兼具均相溶液聚合和水相聚合的优点,能够制备出具有高分子量和合适分子量分布的PAN共聚物,有利于获得高品质的PAN原丝。现已有关于采用不含碱金属离子的单一水溶性引发剂,即过硫酸铵(APS)和偶氮二脒盐酸盐(V50),引发AN单体的水相沉淀共聚合研究,而关于以APS或V50引发混合介质中AN共聚合的研究较少。因此本文采用引发剂V50和APS,有机溶剂和水为混合反应介质,研究各聚合反应因素对混合溶剂法聚合反应的影响,通过对PAN聚合物的物化结构表征分析,探究各聚合工艺参数与最终PAN聚合物的结构和性能之间的关系,以对PAN基碳纤维的工业化提供理论指导。(1)在改进型混合溶剂沉淀聚合体系中,引入过渡金属卤化物FeCl3作为催化剂和有机酸丁二酸作为配体组成三元引发体系,同时以V50为引发剂,采用丙烯酸甲酯(MA)为共聚单体。通过研究加料方式、混合溶剂比、共聚单体含量、配体含量对聚合反应的影响。结果表明:相比于二甲基甲酰胺(DMF)与水组成的混合反应介质,采用二甲基亚砜(DMSO)时,制得的PAN共聚物分子量高;采用催化体系先络合、后加引发剂,滴加单体的方式进行聚合时,得到的PAN共聚物黏均分子量高且分布合适;随着水含量的增加,聚合物的转化率和分子量均不断的增大;随着共聚单体含量MA的增加,转化率先增后减小。转化率在MA含量为2wt%时最大;随着引发剂含量的增加,黏均分子量逐渐下降;随着配体丁二酸含量的增加,转化率和黏均分子量均先增加后减小;随着催化剂含量增加,转化率和黏均分子量在不断的下降。当FeCl3和丁二酸配比为1:2时,反应催化效果较好,制得黏均分子量21.6万,分子量分布为2.9的PAN聚合物。AN/MA共聚反应的结构性能受到共聚单体MA的影响,聚合物中氧(O)元素的含量随着共聚单体MA的增加而增加,表明MA在分子链中的含量增大,FTIR图中代表MA链节的1735 cm-1处的C=O基团的峰强度不断的增强,和元素分析结果相同。加入共聚单体后起始放热温度较低温方向移动,放热峰宽度增加,缓和放热反应速率。(2)采用V50和APS作为引发剂,分别在少水混合体系(水的含量不超过10wt%)中进行聚合。结果表明:①对于采用V50引发少水均相混合体系中,当有机溶剂为DMF时,分子量明显较低,因此采用DMSO为溶剂;随着水含量的增加,转化率先增加后减少,黏均分子量处于18～20万之间,当混合溶剂比为94:6时,制得转化率58.6%、黏均分子量18.6万、分子量分布1.6的高品质PAN聚合物;随着共聚单体IA含量增加,转化率和黏均分子量均先增大后减小;随着反应温度升高,转化率升高,黏均分子量下降;随着引发剂浓度的升高,转化率上升,黏均分子量下降;随着反应时间的延长,转化率上升,但黏均分子量没有太大变化。②在APS引发聚合的少水均相混合体系中,当只有溶剂DMSO时,反应体系黏度较大,随混合溶剂体系的水含量增加,聚合反应时间延长,引发剂浓度变大,聚合体系容易产生凝胶,得到聚合物原液成膜性变差,加入DMF后,使得反应体系黏度变小,成膜性变好,随着DMF含量的减少,转化率没有明显变化,分子量则逐渐上升;随着共聚单体中IA用量增加,聚合产物分子量和转化率先增加后减小;随着引发剂浓度增大,聚合物的分子量减小,转化率增加;随着聚合温度的升高,转化率增大,分子量减少;随着聚合反应时间增加,聚合物分子量基本不变,单体转化率增加。对少水均相聚合制得PAN聚合物的结构与性能研究表明,随着IA用量的增加,PAN聚合物中O元素含量增加,说明IA在分子链中含量增加。同时,FTIR图中代表IA链节的1735 cm-1处的C=O基团的峰强度增大。与PAN均聚物相比,PAN共聚物的放热峰宽度变大,IA的加入缓和了环化反应。