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四星烷是一类结构特殊的多面体烷类化合物,其氮杂和氧杂衍生物具有HIV-1蛋白酶抑制活性,对其合成方法及其药理活性已开展了广泛的研究。NMR作为一种结构分析鉴定的方法,已得到了广泛的应用,而其理论计算方法的研究,不但可以找出核磁理论计算的最佳方法,而且对化合物中一些无法解释的性质作出合理的解释。本文通过对3,9-二氮杂四星烷和3,9-二氧杂四星烷的1H NMR理论计算方法进行研究,可为四星烷类化合物的结构解析提供理论依据。
首先,1H NMR理论计算方法的确定。选取TMS和6,12-二苯基-3,9-二氮杂四星烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯和2,4,8,10-四甲基-6,12-二苯基-3,9-二氧杂四星烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯为初始结构,应用DFT-B3LYP/6-311G(d,p)基组对结构进行优化；在GIAO-HF/3-21G、GIAO-HF/6-31G(d)、GIAO-HF/6.311G+(d,p)、GIAO-B3LYP/3-21G、GIAO-B3LYP/6-31G(d)、GIAO-B3LYP/6-311G+(d,p)等不同精度上计算了TMS的绝对屏蔽值和6,12-二苯基-3,9-二氮杂四星烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯和2,4,8,10-四甲基-6,12-二苯基-3,9-二氧杂四星烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯的相对化学位移值。通过对不同计算方法的相关系数,标准偏差,最大误差和平均误差的比较,确定使用GIAO-B3LYP/6-311G+(d,p)方法计算3,9-二氮杂四星烷的1H NMR,GIAO-B3LYP/6-31G(d)方法计算3,9-二氧杂四星烷的1H NMR。
其次,3,9-二氮杂四星烷的1H NMR理论计算研究。采用GIAO-B3LYP/6-311G+(d,p)方法对不同N-取代基和Ar取代基的3,9-二氮杂四星烷化合物进行了1H NMR理论计算,讨论了N-取代基为H,Bn,Ph时,6,12-二芳基上取代基为4-OH,4-OCH3,3,4,5-OCH3时,对1H NMR的影响。酯基的甲基氢、亚甲基氢,理论值与实验值误差均低于0.4ppm,在合理的误差范围之内,其他位置氢原子,均存在个别误差较大基团,理论值与实验值符合程度较好。
最后,3,9-二氧杂四星烷的1H NMR理论计算研究。采用GIAO-B3LYP/6-31G(d)方法对不同6,12-二芳基取代基的3,9-二氧杂四星烷化合物进行了1H NMR理论计算,讨论6,12-二芳基上取代基不同时,对1H NMR的影响。当取代基为4-OH,4-F,4-Cl,4-Br时,对于苯环中的间位氢,理论值与实验值误差较大,其他位置氢原子,理论值与实验值误差均低于0.4ppm,在合理的误差范围之内,理论值与实验值符合程度较好。