高稳定性表面增强拉曼基底的设计及构筑

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表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)技术可以将原始微弱的拉曼信号增强106倍或更多,具有高灵敏、快速、低成本、现场检测等优势,使得其在食品安全、生物医药、环境污染、公共安全等领域具有广泛应用。SERS增强作用主要包括电磁场增强和化学增强两部分,且电磁场增强占主导。常见的基于金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等金属材料的SERS基底可以产生很强的电磁场增强效果,但由于这些金属,尤其是银,放置于空气中容易被氧化而导致电磁场强度减弱,从而导致信号均匀性及重复性的下降,因此稳定性较差。目前,主要通过用惰性薄层(Graphene、SiO2、TiO2、A12O3、MnO2等)覆盖基底表面的策略来改善SERS基底的稳定性。鉴于电磁场强度与金属表面距离成指数性衰减关系,因此,应选择均匀,致密性的分子层厚度薄膜作为惰性薄层,以避免牺牲SERS强度和信号稳定性。但是,均匀超薄层的沉积仍然具有挑战性,需要复杂的实验操作,精细的处理以及较高的成本。为此,本文分别从物理封装和化学合成角度出发,开发提高基底稳定性的简单、高效及低成本的制备方法,具体内容如下:1.基于Kapton胶带构筑了高效、稳定、柔性的SERS基底。利用Kapton胶带低表面能和纳米级平整的特性,通过一步热沉积的方法,在其表面生长了高密度的银纳米颗粒。纳米颗粒间的纳米间隙作为SERS热点,使得制备的SERS基底具有较高灵敏度,均匀性和重复性。更重要的是,基于胶带中有机硅压敏胶(Silicone pressure sensitive adhesive,SPSA)层的粘流滞后特性,通过简单地将聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET)保护膜覆盖在基底表面,两者产生分子级紧密接触,隔绝氧气,提供长达四个月的稳定性。最后,利用胶带本身的粘柔性,实现苹果表面的残留农药的收集和检测。2.石墨炔与金属纳米颗粒的复合结构:石墨炔的富电子共轭效应有望赋予SERS基底化学增强、避免/减缓氧化、内标特征峰等优势。同时,石墨炔单体分子的界面组装及反应更可以实现对纳米颗粒的组装调控、创造分析物载体平台、增加热点处分子数量等方式大幅度改善SERS基底性能。我们首先研究单层石墨炔的合成,分别利用高定向裂解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite,HOPG)或液液界面作为模板的方法对六乙炔基苯分子进行有序的组装,进一步通过炔炔偶联反应分别得到最薄2.52 nm的非晶石墨炔薄膜和石墨炔聚合物膜。其次,设计并合成了半覆盖式的石墨炔-金纳米颗粒(GDY-AuNPs)和嵌入式的石墨炔-银纳米颗粒(GDY@AgNPs)两种复合结构基底。GDY-AuNPs基底由于热点处被石墨炔薄膜覆盖,SERS效果较差。相比而言,通过一锅法得到的GDY@AgNPs复合结构基底对待测分子拉曼信号有较好的增强效果。
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