本文研究了一种新型中温四元Zn-Mn-Ca-Ni体系的磷化液，获得了具有较高密集度的高耐蚀性的磷化膜。在研究过程中我们发现反应温度、酸比、时间和各组分的用量是反应的主要控制因素。通过均匀试验设计，我们找到了Zn.Mn.Ca.Ni四种组分在中温条件下的体系最优配比，并对该磷化体系处理的产品进行耐蚀性试验取得了较好的效果。 为了进一步提高该四元磷化体系的使用寿命和效果，以及可控制性操作。我们应用新型复合添加剂，同时调节总酸度和游离酸的比，有效的实现了稳定槽液，降低沉渣量，降低膜重，改善膜层质量的目的。 最后，我们对磷化膜的微观结构进行了初步的研究，通过扫描电镜和X—射线衍射等手段观察，发现膜层晶体是由圆柱形和麦粒形晶体交错紧密堆积而成，我们对其晶体的形成机理进行了初步的探讨。