【摘 要】
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核电站的生产运行及核工业的发展不可避免地产生放射性废物,离子交换树脂在核燃料循环、核电站运行、乏燃料储存及放射性废液处理等过程中发挥关键作用,使用后的废离子交换树脂被分类为中或低放射性废物,需要对其进行减量化和无害化处理。本文采用芬顿体系与过一硫酸盐（PMS）/过渡金属体系降解离子交换树脂,考察工艺的影响因素并优化降解条件;结合统计学分子碎片化（SMF）模型与密度泛函理论（DFT）,探究离子交换树
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核电站的生产运行及核工业的发展不可避免地产生放射性废物,离子交换树脂在核燃料循环、核电站运行、乏燃料储存及放射性废液处理等过程中发挥关键作用,使用后的废离子交换树脂被分类为中或低放射性废物,需要对其进行减量化和无害化处理。本文采用芬顿体系与过一硫酸盐（PMS）/过渡金属体系降解离子交换树脂,考察工艺的影响因素并优化降解条件;结合统计学分子碎片化（SMF）模型与密度泛函理论（DFT）,探究离子交换树脂在高级氧化法下的降解过程;最终结合表征技术与模拟计算阐明离子交换树脂的降解机理。PMS-非均相类芬顿联用体系是处理阴离子交换树脂的一种有效方法,纳米Fe~0/Co~0是该体系的有效催化剂。在反应温度90°C、H2O2溶液用量50 ml、PMS添加量3 g、催化剂Fe~0/Co~0添加量0.1 g时,阴树脂固体减少量达到90%。在该体系中,PMS调节体系p H,并引入高氧化活性的SO4·-,有利于阴树脂降解。以H+/Fe2+为催化剂的均相芬顿体系是处理阳离子交换树脂和阴离子交换树脂混合物的一种有效方法。在初始温度96°C、H2O2添加量200 ml、H+/Fe2+浓度为2M/0.1 M时,处理混合比1:1的树脂,树脂固体完全溶解。实验过程中阳离子交换树脂与阴离子交换树脂显示出不同的反应性,结合DFT计算结果,这种现象可能与两种树脂的不同电荷分布及解离势垒能量有关。根据表征结果推断反应的主要中间产物,这些产物表明混合树脂降解包含脱磺酸、氮原子变价及长链碳骨架裂解过程。针对阳离子交换树脂的简化模型,结合SMF模型与DFT计算探究其在降解过程中的反应机理。多种活性位点预测方法、SMF模型与过渡态计算结果吻合较好,推测在阳树脂降解过程中,磺酸基中S-O键与C-S键位置较易发生反应;苯环上磺酸基间位反应性最强,未连接磺酸基的苯环也有一定反应性;碳架上C11-C14与C17-C20等位置较易发生破坏。降解过程中,双·OH加成消去反应在脱磺酸、碳架解离及苯环分离过程中起主导作用。本文得到的树脂降解工艺效果及其降解机理不仅为废离子交换树脂的减量化提出了新的处理工艺,并为放射性废物的处理和处置提供了理论基础和技术储备。
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