Pd基直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备与性能研究

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直接甲醇燃料电池由于具有比能量高、无污染、结构简单等特点引起研究人员的广泛关注。从理论上看来直接甲醇燃料电池有着巨大的发展潜力,然而在其商业化道路上仍然存在很多阻碍,例如催化剂的催化活性低,特别是阴极氧还原催化剂的活性不能满足商业化需求;甲醇溶液通过质子交换膜渗透到阴极产生混合电位,降低电池效率等。因而,研制高氧还原活性、良好耐甲醇性能、高稳定性的阴极催化剂有着重要的意义。本文的工作重点是研究直接甲醇燃料电池阴极Pd基催化剂,通过采用不同组分修饰,提高催化剂的氧还原(ORR)性能;并通过X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析(EPMA)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)等手段对催化剂组分、结构、形貌进行表征;采用循环伏安、线性扫描研究了催化剂在碱性电解液中的电化学性能,同时进一步探讨了催化剂ORR反应机理以及影响反应进行的动力学参数。利用溶胶-凝胶法制备出TiO2/CNTs结构,随后利用乙二醇还原制备出Pd/TiO2/CNTs催化剂;随着TiO2含量的增加,催化剂的起始还原电位有了不同程度的正移,即TiO2与Pd的相互作用有利于增强催化剂的ORR活性;当TiO2的理论负载量达到27%时,Pd/TiO2/CNTs催化剂的ORR性能最佳。此外,TiO2附着在碳纳米管表面有效降低了碳材料腐蚀现象的发生,经过1000圈的CV扫描,Pd/TiO2/CNTs的ORR峰电流基本维持在1mA/cm2左右、起始还原电位负移了34mV,表现出比单独Pd组分催化剂更为优异的稳定性。采用RDE测试探索Pd/TiO2/CNTs催化剂氧还原反应动力学过程,结果显示,Pd/TiO2/CNTs的ORR是直接四电子过程。采用均相沉积法利用RuCl3和H2O2为原料制备出RuO2/CNTs,随后在其表面负载活性组分Pd,制备出Pd/RuO2/CNTs催化剂。RuO2颗粒均匀负载在碳纳米管表面,电化学测试结果显示RuO2/CNTs有一定ORR活性,具有优异的耐甲醇性能。Pd/RuO2/CNTs催化剂的ORR稍逊于Pd/CNTs,然而添加了RuO2的Pd/RuO2/CNTs催化剂具有Pd/CNTs不可比拟的耐甲醇性能,此外,经过1000圈CV扫描,Pd/RuO2/CNTs催化剂的ORR活性不仅没有降低反而有所增强。极化曲线的测试结果显示,RuO2/CNTs与Pd/RuO2/CNTs的氧还原反应都主要是按照直接四电子过程进行的。
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