铜电解过程中，向铜电解液中加入适量价态和含量的砷，可以使砷锑铋之间发生共沉淀反应，进入阳极泥，从而达到自净化效果。但关于铜电解液自净化机理仍存在较大争议。本文旨在解决铜电解液加砷自净化的两个关键问题，即砷在铜电解液自净化中作用机理和铜电解液As价态转化，对促进铜电解液自净化的工业应用具有较重要的实际意义和理论价值。以模拟铜电解液为研究对象，配制含有As、Sb、Bi、Cu²⁺、H₂SO₄的合成电解液，通过往电解液中加入不同价态和含量的砷，在65℃下搅拌反应2h，分析反应前后砷锑铋含量，研究As（III）、As（V）、总砷浓度和nAs（III）/nAs（V）对铜电解液中As、Sb、Bi杂质脱除的影响。采用XRD、SEM、TEM、IR等多种检测方法对不同条件下得到的沉淀物进行结构表征，获得砷在铜电解液净化中的作用机理。此外对模拟铜电解液静置、搅拌情况下As的含量和价态进行跟踪检测，掌握铜电解液中砷的价态变化趋势。采用循环伏安法、稳态极化等电化学测试法研究电解液中As氧化还原规律，提出As价态转化途径。研究结果表明，砷的含量、价态和比例都对电解液中砷锑铋杂质脱除具有重要影响。As（III）对电解液杂质脱除效果显著强于As（V），当铜电解液中AsT浓度为4-10g/L，nAs（III）/nAs（V）为1:1附近时，杂质脱除效果最好。铜电解液中，As（III）可以和Sb（III, V），Bi发生共沉淀反应，生成（Sb,As）₂O₃，BiSbO₄和AsSbO₄晶体物质及由As、Sb、Bi和O元素组成的非晶体物质，这些沉淀渣是由一些细小的球状颗粒组成。此外，锑酸盐是铜电解液自净化的重要生成物，锑酸盐的生成也很大程度上解释了为什么As（III）和Sb（V）对铜电解液砷锑铋杂质脱除具有更为明显的作用。随着铜电解液中nAs（III）/nAs（V）的变化，净化得到的沉淀渣物相组成也不相同。沉淀渣物相组成主要包括锑酸盐（AsSbO₄、BiSbO₄和Sb₂O₄）、砷酸盐（SbAsO₄和BiAsO₄）和（Sb, As）₂O₃，这些沉淀物生成是铜电解液自净化的直接原因。在铜电解液中，As（III）的氧化主要影响因素有两个：一方面是由于在电解液中溶解的空气在一定温度下将As（III）氧化。另一方面Sb（V）可以作为As（III）的氧化剂。通过向电解液中通入适量的SO₂可以实现电解液中砷的价态调控，使nAs（III）/nAs（V）维持在1:1附近，促进砷锑铋的共沉淀反应。电化学测试结果表明，加入As（III）前后的阳极过程差别并不大；但阴极过程在-0.1—-0.2V附近出现新还原峰，且随着As（III）加入量增大，峰电位负移。加入As（V）后，阳极过程在-0.02V附近出现氧化峰，随着As（V）浓度的增加，氧化峰电流逐渐增大；阴极过程在-0.18V附近出现还原峰，随着As（V）浓度的增加，还原峰电位负移，峰电流先增大后减小。