钙钛矿活化过氧乙酸降解有机污染物的研究

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随着市场上药品和个人护理品(PPCPs)越来越丰富,有机药物类商品产生了大量的浪费和排放。作为新兴有机污染物,污水厂的传统处理工艺对PPCPs的去除率难以达标。先进的高级氧化技术能高效去除水中此类难降解有机污染物,为这样的废水处理开拓了新思路。钙钛矿晶体结构稳定、催化氧化还原活性高,且能够通过A/B位的掺杂改性不断提升其对某种氧化剂的活化性能,是一种具有光明应用前景的非均相固体催化剂。过氧乙酸(PAA)是一种具有优秀杀菌消毒性能的强氧化剂,无毒无害且经济适用,过去三十年被广泛应用于食品加工和各类废水处理,但目前关于PAA的非均相活化和反应机理的研究并无过多报道。本研究用钙钛矿活化PAA降解水中多种有机污染物。通过溶胶凝胶法合成不同B位金属元素的钙钛矿LaMO3(M=Co、Ru、Fe、Mn、Ni、V)和多种B位金属元素掺杂的钙钛矿LaCoRuCuO3,探究不同钙钛矿的催化活化性能。为了做出更直观的对比,采用不同钙钛矿活化PAA与污染物进行十字交叉实验,用典型非甾体抗炎药双氯芬酸钠(DCF)作为系统研究的目标污染物,测试不同控制条件对钙钛矿活化PAA降解DCF的影响。通过一系列表征测试对钙钛矿结构组成进行了研究,包括SEM、TEM、XRD和XPS分析等。结果表明,不同B位金属元素合成的La MO3型钙钛矿形貌差距较大;用Ru和Cu对LaCoO3型钙钛矿进行掺杂后,合成的LaCoRuCuO3型钙钛矿由蜂窝状变立体扁圆状,但仍具有钙钛矿的基本晶型。在LaMO3/PAA体系中,LaCoO3和LaRuO3表现出优异的活化性能,能够高效降解多种有机污染物。通过投加量实验确定合适的钙钛矿投加量为50mg·L-1,PAA投加量为30mg·L-1。还通过自由基淬灭实验鉴定了反应中的主要活性物种,淬灭实验和EPR测试结果表明,在体系中起主要作用的不是·OH,是CH3COO·和CH3COOO·。在LaCoRuCuO3/PAA体系中,钙钛矿投加量为20mg·L-1时即可高效地降解DCF,控制PAA投加量为30mg·L-1不变,p H 7条件下在45min内DCF可被完全降解,降解效率较La MO3/PAA体系有极大的提升。在此基础上考察了不同反应条件对DCF降解效率的影响,发现DCF的降解效率随Cl-和HA浓度的增大而减慢,在反应初始p H 9时降解效率最高。在材料重复利用性实验中,LaCoRuCuO3表现出良好的重复利用性,在第四次重复利用时对DCF依然能达到98%的去除率。用ICP-MS测定反应后溶液中的金属离子渗率量,发现LaCoRuCuO3钙钛矿的渗滤量很低,溶液中Co离子浓度为1.19μg·L-1,Ru离子浓度为3.92μg·L-1,Cu离子浓度为2.75μg·L-1,说明催化反应主要依靠材料的活化性能。自由基淬灭实验和EPR测试结果表明,体系中起主要作用的是CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·,与La MO3/PAA体系的实验结论一致。此外,还对DCF降解反应进行了产物分析,在LaCoRuCuO3/PAA体系中共检测出3种中间产物,基于这三种降解产物提出3种DCF的主要降解途径:C—N键断裂、脱羧和甲酰化。最后考察了LaCoRuCuO3/PAA体系对多种有机污染物的降解效果,结果表明该体系能高效降解多种有机污染物,但由于反应不是以·OH为主导的,因此对于对·OH有特异性的药物(如布洛芬)去除效果一般,对其他有机质有普适性的高效去除效果。本研究提出用掺杂改性的LaCoRuCuO3型钙钛矿催化活化PAA,极大地提升了高级氧化的降解效率,且该体系对水中大部分难降解有机污染物的去除具有普适性。研究成果充实了钙钛矿用于催化和PAA高级氧化的机理,对提升现有钙钛矿/过氧化剂体系降解有机污染物效率具有很大贡献,也为水环境污染治理提供了新思路和理论依据。
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