低温等离子体协同Bi基催化剂高效转化CO2研究

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在“碳中和”背景下,解决大气中CO2浓度升高所引发的各种环境问题刻不容缓。由于CO2分子中C=O键能较大,难以活化,故促进CO2的活化是提升其转化效率的关键。低温等离子体技术可以在常温常压条件下将小分子CO2活化,但通过该技术所产生的活性物种寿命短,易猝灭,从而导致其转化效率低。Bi基催化剂具有结构多样、种类丰富的优点,被应用于CO2转化领域。基于上述考虑,本论文设计合成了一系列Bi基催化剂,将介质阻挡放电等离子体引入CO2催化体系中来提升其转化效率,并探究了催化剂在等离子体协同催化中的作用机制以及原位结构变化对催化过程的影响。主要研究内容如下:(1)针对催化剂的CO2吸附能力较弱的问题,从形貌调控的角度出发,通过调节合成过程中的溶剂种类制备了一系列不同形貌的Bi2O3,用以调控对CO2的吸附和活化能力,系统考察Bi2O3的形貌对等离子体协同催化CO2性能的影响。结果表明,通过溶剂热法合成的Bi2O3-H(H=hollow)、Bi2O3-MC(MC=multi-cavities)和Bi2O3-S(S=sphere)分别具有空心球、多空腔球和实心球形结构。其中Bi2O3-H在四种不同输入功率下都具有最高的反应活性,在40 W时具有可观的能量效率(1.58%)和CO2转化率(9.4%)。Bi2O3-H的高比表面积与强CO2吸附能力,是其等离子体协同催化CO2活性得以提高的主要原因。(2)针对金属纳米粒子在等离子体条件下易被氧化的问题,通过金属有机框架(简称MOF)热解的方法原位构筑了具有核壳结构的“铠甲”型Bi@Bi2O3/C催化剂。结果表明,在40 W时,Bi@Bi2O3/C在等离子体协同催化CO2反应中具有较高的能量效率(2.32%)和CO2转化率(12.5%),且经过5 h的连续反应转化率没有明显变化,主要原因是催化剂中的介孔碳能够强化对CO2的吸附,且表面的Bi2O3层可保护催化活性更高的Bi纳米粒子不被氧化。(3)针对等离子体协同催化反应过程中催化机制不明确的问题,从原位构建材料表面缺陷以考察缺陷对催化剂活性影响的角度出发,通过水热法制备了Bi OBr纳米片,系统研究了催化剂在等离子体反应过程中表面氧缺陷和CO2转化率的变化规律。结果发现,CO2转化率在反应初期为15.8%,在24 min时达到最高,为27.6%,并在24 min以后维持在25%左右,主要原因是Bi OBr在催化过程中原位形成了氧缺陷,改变了CO2分子的吸附模式并降低了反应的活化能,使反应通过Mars-van Krevlen路径进行。
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