新型中温固体氧化物燃料电池阴极和电解质材料的制备与性能研究

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目前,固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,SOFC)已成为新能源领域的主要研究方向,将SOFC的工作温度由高温(>1000℃)降至中温(600-800℃)是现阶段该领域的发展目标。但是工作温度的降低会使SOFC电解质的欧姆电阻和阴极极化电阻增大,从而造成电池性能的衰减。所以,研发在中温区具有优异电化学性能的阴极材料和电解质材料对于中温SOFC的发展具有重要的意义。因此,本论文以探索和研究新型中温SOFC阴极材料和电解质材料为目标,开展了一系列相关研究工作,希望能为新一代中温SOFC的发展提供一些基础性的研究成果及指导。本论文共分为以下七章:  第一章主要介绍了SOFC的工作原理、优点、结构类型及发展现状,并对SOFC的电极和电解质等主要组成部分各自的作用及研究进展进行了总结。最后,结合SOFC领域的研究重点和存在的问题提出了本论文的研究思路。  第二章介绍了在本论文的实验中所用到的主要化学试剂、实验仪器、样品的制备方法和样品的表征及性能测试手段。  第三章研究了SrBiMTiO6(M=Fe,Mn,Cr)系列双钙钛矿型氧化物。对这一系列化合物的晶体结构、热稳定性以及作为SOFC阴极材料与电解质材料的匹配性及电学和电化学性能进行了综合研究。尽管SrBiMTiO6(M=Fe,Mn,Cr)系列阴极材料的电导率没有预期的高,但是其较低的界面极化电阻,较高的热稳定性以及与SDC电解质良好的物理和化学兼容性还是非常令人鼓舞的。SrBiMnTiO6具有三者之中最高的电导率和较低的界面极化电阻,加上其与SDC电解质非常匹配的热膨胀系数使其作为SOFC阴极材料具有广阔的应用前景,需进一步进行研究,提高其电导率。  第四章研究了Ca的掺杂对LaBa0.5Sr0.5-xCaxCo2O5+δ(x=0,0.25)阴极材料的热膨胀、电学及电化学性能的影响。研究结果表明用Ca2+取代部分Sr2+后,能够有效降低材料的热膨胀系数,使其热膨胀系数由26.5×10-6 K-1降至20.1×10-6 K-1,增加了其与电解质材料热匹配程度;另外,Ca的掺杂还增加了材料的电导率和电化学催化活性。在50-850℃整个中低温区间内,LBSC和LBSCC的电导率均大于500 S·cm-1,并且在300℃时的电导率最大,分别高达900和955 S·cm-1,远超SOFC对阴极材料电导率要达到100 S·cm-1的要求。800℃和850℃时,LBSCC的界面极化电阻分别为0.076和0.045Ω·cm,能够满足中温固体氧化物燃料电池使用的要求。  第五章研究了La2-xBixCu0.5Mn1.5O6(LBCM-x,x=0,0.1和0.2)系列双钙钛矿型氧化物。对这一系列化合物的晶体结构、热稳定性及作为SOFC阴极材料与电解质材料的匹配性等进行了研究,并重点揭示了Bi的掺杂对这一系列化合物的电学及电化学系性能影响的机制。研究表明Bi的掺杂主要有两个方面的影响:首先,氧空位随着Bi3+的掺杂量的增加而增加,XPS,TG/DSC和理论计算均证明了这一结论。氧空位的增加能够促进Mn3+/Mn4+的产生,从而有利于电子通过Mn3+-O2-Mn4+进行传导,提高材科的电导率。另外,氧空位的产生还有利于氧的还原反应,提高了材料的电化学性能。其次,Bi的掺杂还能够影响样品的微观结构,使得LBCM-0.1的晶粒最小,三相界面的长度增加,有利于氧的还原反应。从电化学催化性能的角度来看,Bi的掺杂导致的这两方面的影响是相互竞争的关系。电化学性能测试结果表明,微观结构的变化对材料电化学性能的影响更大一些,使得LBCM-0.1的电化学性能最好。LBCM-0.1在这一系列化合物中具有最高的的电导率,在500℃时,其电导率为114.5 S·cm-1,已经能够满足SOFC对阴极材料电导率的要求(σ>100 S·cm-1),加上其较低的极化阻抗,较好的热稳定性及与SDC电解质良好的兼容性,使其成为一种性能良好的SOFC阴极材料。  第六章研究了传统固体电解质GDC和(Li/Na)2SO4组成的新型复合电解质材料。对烧结温度和(Li/Na)2SO4含量对复合电解质材料电导率的影响进行了深入研究。结果表明,复合电解质中硫酸盐的最佳含量为20 wt%,复合电解质的最佳烧结温度为870℃。由于复合电解质的界面效应,(Li/Na)2SO4的加入显著提高了材料的离子电导率。550℃时,复合电解质离子电导率存在一个跃迁,迅速升至0.191 S·cm-1。650和750℃时,其电导率分别高达0.298和0.372 S·cm-1,远高于SOFC对电解质材料离子电导率的要求(>0.1 S·cm-1)。在中温区内复合电解质较高的离子电导率(>0.191 S·cm-1)及较低的活化能(0.303 eV)说明GDC-20wt%(Li/Na)2SO4复合电解质是一种非常良好的SOFC电解质材料。  第七章对本论文的工作进行了总结,并对所研究的固体氧化物燃料电池的阴极及电解质材料的后续研究工作提出了一些展望和希冀。
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