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对于π电子给体TTF及其衍生物的研究已有三十多年的历史，特别是在TMTSF和BEDT-TTF的自由基阳离子盐中发现超导性以后，吸引了众多的研究者来发展新的π电子给体。近年来，越来越多的工作致力子研究包含TTF单元的π共轭体系。对于此类体系的研究方向之一是通过π共轭扩展减少库仑排斥，使给体分子更易极化，同时增加S原子数，以便增强分子间的相互作用。 本文合成了三种新型非对称π共轭扩展的TTF衍生物：2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（十二烷硫基）四硫富瓦烯、2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（十六烷硫基）四硫富瓦烯和2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（丙腈硫基）四硫富瓦烯，并通过IR，MS，1H-NMR和元素分析对其进行了表征，确定了其结构。 对所合成的TTF衍生物进行了循环伏安测试，测试结果表明其具有两对氧化还原峰，但不是严格的电化学可逆过程。在此类化合物中随着取代碳链长度的增加使得氧化电位减小，给电子能力增强。其中，2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（十六烷硫基）四硫富瓦烯的△E1/2值最小，说明其具有最小的库仑排斥作用力。 采用量子化学方法研究了它们的结构与其电化学性质之间的关系。体系中性分子的最高占据轨道（HOMO）电子云主要集中在TTF母体部分，说明此部分是发生氧化过程的中心，与其电荷迁移机理相吻合。计算所得的一价正离子最高占据轨道的能量为-9.12eV，与中性分子的能量差△EHOMO为3.67eV，小于在同等水平上对亚乙基二硫撑二烷硫基四硫富瓦烯的计算结果：(△EHOMO=4.07eV)，说明该类化合物的第二个电子比亚乙基二硫撑二烷硫基四硫盲瓦烯易于迁移。 在B3P86／6-31G（d）方法优化几何构型的基础上，用TD-DFT方法计算了2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（丙腈硫基）四硫富瓦烯的电子光谱，计算值与实验值基本一致，并对电子跃迁进行了指认。