高效液相色谱串联Orbitrap高分辨质谱分析上海亚微米颗粒物中含氮有机化合物分子组成

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上海以及长三角的大气细颗粒物污染及灰霾现象正受到越来越多的关注,由于亚微米颗粒物(PM1)对太阳光的高散射效率,PM1是导致灰霾发生的主要原因,同时,PM1对健康的影响比粗颗粒更大。含氮有机化合物(Nitrogen-containing Organic Compounds,NOCs)是细颗粒物中的重要组分,对人体健康和生态系统有重要影响。但对我国亚微米颗粒物中NOCs的研究还极其有限。因此,系统研究环境效应更为显著的亚微米颗粒物中含氮有机物的浓度和组成、探讨影响NOCs形成的主要因素具有重要的意义,可以为大气灰霾形成机理的研究、大气污染减排政策的制定提供科学依据。本研究于2017年6月至2018年5月期间在上海大学教学楼顶采集了PM1样品,分析了水溶性有机氮(WSON)的浓度和分布特征,利用正定矩阵因子分析(PMF)解析了WSON的来源;并运用高压液相色谱串联轨道阱高分辨质谱(HPLC-Orbitrap MS)对水溶性含氮有机物的分子组成进行了定性和半定量分析。得到以下主要结论:上海PM1中WSON的年平均浓度为0.40μg N/m3,对水溶性总氮(WSTN)的年均贡献约为13%。WSON浓度冬季最高,春夏季次之,秋季最低,而WSON对WSTN的贡献夏高、冬低。WSON与NH4+、SO42-、K+和NO3-之间均存在显著的相关性,但与Ca2+之间不存在相关性,说明二次生成和生物质燃烧可能是WSON的重要来源。PMF解析结果表明,二次反应和生物质燃烧贡献了上海PM1中WSON的48%,植物源VOCs转化贡献了20%,餐饮和机动车贡献了21%,燃煤贡献了11%。WSON的来源有显著的季节变化,夏季时WSON的约45%可能来自植物源VOCs的光化学转化。ESI+模式下,HPLC-Orbitrap MS检测到了1742~5173个化合物,其中NOCs占63%~74%;CHON+类化合物占检测化合物数量的39%,占峰强度的31%,CHN+类化合物占检测分子数的7%,占峰强度的26%。ESI-模式下检测到的化合物数量为320~2781,其中NOCs(CHON和CHONS类化合物)占12%~36%。ESI+模式下可以检测到更丰富的含氮有机化合物,表明很大部分的水溶性含氮有机物具有还原性。生物质燃烧活动较强时可以观察到数量更多、强度更强的CHN化合物,其中很大部分是胺类化合物,说明CHN类物质的数量和强度可以指示生物质燃烧活动的强弱。CHON类化合物在正、负离子模式下都可以被检测到,正离子形式的CHON+类化合物数量更多,生物质燃烧来源的胺类和腈类是重要的CHON+类化合物。污染天气下上海PM1中检测到的CHON类化合物中含有更多的有机硝酸酯类化合物,同时也可以检测到更多的芳香结构含氮有机物,它们可能是吸光性棕碳的重要组分。定量/半定量分析结果显示,3-硝基苯酚的浓度为0.96~8.73 ng/m3,与左旋葡聚糖具有显著的正相关性(r=0.657),说明3-硝基苯酚可作为生物质燃烧来源的二次有机气溶胶的分子示踪物。C10H17NO7S(蒎烷二醇单硝氧基硫酸酯)在2017年6、7、8月和2018年3月的平均浓度分别为8.68 ng/m3、33.72 ng/m3、12.89 ng/m3和13.40 ng/m3,它与SO42-和蒎烯氧化产物MBTCA均存在显著正相关(r值分别为0.709和0.512),可作为植物源VOCs氧化产生的二次有机气溶胶的示踪物。
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