论文部分内容阅读
锂离子电池凭借其高能量密度、无污染、便携化等优点,被广泛地应用于电子商业、交通运输等各个领域。然而,锂资源的匮乏,很大程度上制约了锂离子电池的长远发展。钠与锂的物化性质相似,储量却非常丰富。钠离子电池在未来的可持续能源发展中,具有非常好的应用前景。金属氧化物以及硒化物等作为钠离子电池的负极材料,由于其很高的理论容量而引起研究者的广泛兴趣。然而,金属化合物导电性较差,而且在循环过程中由于体积变化易发生结构破坏、SEI膜不稳定等问题,从而造成容量的急剧衰减。为更好发挥金属化合物的优势,有必要对金属化合物进行改性。本文从引入炭材料、设计无定形结构、构筑强的界面交互作用以及表面调控等角度出发,制备了无定形Fe203/石墨烯、FeSe2/石墨烯、单晶及多晶生长的Bi2Se3/石墨烯等钠离子电池复合负极材料,表征了其形貌、结构和电化学性能,研究了其储钠机理及各个因素的作用机制。(1)合成了无定形Fe203/石墨烯复合纳米片(Fe203@GNS)。其中,无定形Fe203纳米颗粒直径约为5 nm,并以C-O-Fe化学键均匀地锚定在石墨烯表面上。无定形Fe203在储钠过程中,表现出了比结晶形Fe203更高的电化学活性:无定形Fe2O3@GNS的首次库伦效率高达81.2%且倍率性能优越;在100 mA/g电流密度下的可逆容量为440 mAh/g,明显高于结晶形Fe2O3@GNS-500(284mAh/g);即便是在2A/g的大电流密度下,无定形Fe2O3@GNS仍表现出高达219mAh/g的比容量。相比于结晶形结构,无定形结构在循环过程中的体积膨胀更小、更均匀;同时石墨烯的添加以及无定形Fe2O3与石墨烯之间更强的界面交互作用构筑了一个高效的电子传输网络,极大地促进了电子的转移,有效地缓冲了宿主材料的体积效应。(2)电极材料的表面结构,是决定基质材料中钠离子扩散速率的关键因素,因为钠离子电池的性能很大程度上取决于钠离子通过电极表面的扩散速率。基于此,本文设计出具有不同表面氧化物含量的FeSe2来探索表面氧化物对FeSe2储钠性能的影响。结果表明:在嵌钠过程中,表面氧化物会转化成机械强度高且导电性差的钠化层,阻碍钠离子和电子向FeSe2内部的转移,从而抑制FeSe2的电化学活性。表面氧化物含量较高的小尺寸FeSe2,其电化学性能明显不如表面氧化物含量较低的大尺寸FeSe2。最终制备出了几乎不含表面氧化物的FeSe2纳米棒/石墨烯复合材料,这种材料在0.1 A/g电流密度下的可逆容量为459 mAh/g。值得注意的是,当电流密度从0.1增加到5 A/g时,其容量只有10%的下降,在25 A/g(～50 C)的大电流密度下循环800次之后,容量几乎不衰减,保持在227 mAh/g,表现出非常好的倍率性能和长周期循环稳定性能。(3)通过硒化反应合成了多晶结构的Bi2Se3/石墨烯复合材料。其中,直径为100 nm的Bi2Se3颗粒通过较强的界面交互作用(C-O-Bi)均匀地固定在石墨烯上,复合材料的压实密度高达2.07 g/cm3。同时,通过非原位测试等手段证明了 Bi2Se3的储钠机制是基于一种转换-合金的混合反应机制。这种复合材料在0.1 A/g时可提供346 mAh/g的质量容量和716 mAh/cm3的体积容量;在10A/g(～30C)的电流密度下,循环1000次之后容量保持稳定,没有明显衰减,仍表现出183 mAh/g的质量容量和379 mAh/cm3的体积容量。(4)除了表面氧化物的影响之外,电极表面中一些活性晶面的暴露面积同样是决定钠离子扩散速率的关键因素。本文以金属铋的有机骨架材料(Bi-MOF)为前驱体通过热解、硒化过程合成Bi2Se3,实现了 Bi2Se3沿(00l)晶面的高度定向生长。同时,通过控制炭化过程的升温速率,研究了电极材料中不同的晶面取向对钠离子存储行为的影响。研究发现,沿(00l)晶面定向生长的单晶结构的Bi2Se3具有开放的二维夹层结构,层与层的间距约为9.80 A,可提供大量的电化学活性位点和动力学有利的开放空间,促进钠离子在宿主材料中的脱嵌和扩散。此外,较强的C-O-Bi氧桥键界面连接在复合材料中构筑了一个高效的电子传输网络。值得注意的是,得到的Bi2Se3-C/G-1复合材料在0.1 A/g电流下具有377 mAh/g的高可逆容量。当电流密度从0.2 A/g循环至10 A/g时,容量衰减率仅为12%,表现出非常优越的倍率性能。这种定向排列的二维层间结构以及暴露较多的边缘位点有效促进了钠离子的扩散,降低了氧化还原反应中的相变阻力,提高了材料的电化学反应活性。