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本文采用水热和恒温磁力搅拌合成方法,以Co(II)和Fe(II)为中心金属,以芳香羧酸为主要配体,合成了十种新颖的配合物,全部得到了单晶体。经X-射线单晶衍射,确定了它们的结构,分子式如下:
(1){[ICoIICo(2,5-pdc)2(H2O)6]·2H2O}n
(2){[Co(2,5-pdc)(H2O)2]·H2O}n
(3)[ICoIICo(2,5-pdc)2(H2O)4]n
(4){[Fe(H2O)2(2,5-Hpdc)2]·2H2O}
(5)[IFeIIFe(2,5-pdc)2(H2O)4]n
(6){[Co(phen)(H2btc)2(H2O)2]·(H2O)3}
(7)[Co0.5Cd(btc)(H2O)2]n
(8)[Co(Imh)2(CH3O-C6H4-COO)2(H2O)]
(9)[Co(2,3-pdc)(H2O)2]n
(10)[Co(C4H4O4)]n
(H2pdc=吡啶-二羧酸,H3btc=均苯三甲酸)
利用表面光电压及场诱导表面光电压技术测定全部配合物的表面光电性能,并进行了对比分析及指认。同时对配合物的UV-VIS-NIR和IR光谱进行了测定和分析指认。得到如下结果:
(1)配合物(1)-(3)是由吡啶-2,5-二羧酸桥联Co(II)离子形成的具有1D(配合物(1))和2D(配合物(2)和(3))无限结构的配位聚合物;配合物(4)和(5)是以Fe(II)为中心金属、吡啶-2,5-二羧酸为配体的配合物和配聚物。以上五种配合物中吡啶-2,5-二羧酸呈现出不同的配位方式。五种配合物最终均由氢键进一步网联成了无限结构。通过对五种配合物光电性能的测定及对比分析发现:具有相同中心金属和相同配体的配合物,由于结构不同,其光伏响应不同,并随着配合物维数的增加,光伏响应强度逐渐增强。同时,配合物中配体与中心金属离子的配位方式不同,光伏响应亦有明显差异。
(2)配合物(6)和(7)是以均苯三甲酸为桥联配体的配合物,其中配合物(6)是完全由氢键网联成的具有3D无限结构的配位超分子;而配合物(7)是完全由配位键构筑的具有3D结构的异金属配聚物。它们光电性能的研究表明,配合物(7)的光伏响应强度明显大于配合物(6),这一方面表明配建比氢键对电子和空穴的传递更有利,相应光伏响应强;另一方面,d10金属离子(Cd(II))的引入,对光伏响应强度也存在一定贡献。
(3)配合物(8)、(9)和(10)是以Co(II)为中心金属,不同羧酸为配体的配合物。其中(8)和(9)是以芳香羧酸为主要配体的单核配合物和具有1D无限结构的配聚物。二者均由氢键进一步网联成2D和3D网络。配合物(10)是以脂肪羧酸为配体的具有3D无限结构的配聚物,三者的光电性能研究表明,配体的性质对光伏响应有较大影响。配体的平面性好、共轭度高等,对电子和空穴的传递有利,则光伏响应强度大。芳香羧酸的平面性和共轭度高于脂肪羧酸,所以三个配合物的光伏响应强度(9)>(8)>(10)。
以上研究工作对研制一种介于无机半导体和有机半导体之间的新型光伏材料有重要意义,并为配位聚合物及配位超分子的合成化学提供重要的参考价值和一定的理论意义。