纤维素纳米晶/ZnS复合材料制备与应用研究

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纤维素纳米晶(CNC)由于具有丰富的储量,可再生性,良好的生物相容性和机械性能以及纳米尺寸效应而广泛应用于纳米功能材料、生物活性材料及精细化学品等领域。其中一个最有前景的用途是基于其良好的增强作用添加在聚合物纳米复合材料中。量子点(QD)是一种荧光性能优越、荧光寿命长,且尺寸和颜色可以调控的优越荧光材料。其中,硫化锌(ZnS)是一种性能优良的宽带隙荧光材料,具有良好的光学性质以及较低的毒性,受到越来越多研究者的青睐。本文以微晶纤维素(MCC)为原料,采用硫酸水解法制备CNC悬浮液;采用一步水热法制备ZnS和CNC/ZnS复合材料,并通过红外光谱分析(FT-IR)、X射线分析(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜分析(SEM)和荧光光谱分析(PL)等手段探讨CNC的添加对QD晶体结构、外观形貌和荧光性能等方面的影响。此外,将CNC/ZnS复合材料分别应用在聚乙烯醇(PVA)薄膜和滤纸上制备CNC/ZnS/PVA复合膜和CNC/ZnS/PVA复合纸。研究了复合膜和复合纸的机械性能和荧光性能及作为包装材料所需的抗菌性能和阻隔性能。FT-IR图谱显示在复合ZnS后CNC位于1470 cm-1亚甲基和次亚甲基的弯曲振动峰发生较为明显的蓝移,纤维素分子链上的亚甲基和次亚甲基与ZnS量子点可能存在着较为强烈的相互作用(已排除溶剂效应),吸收频率变化进一步说明可能生成了CNC/ZnS纳米复合材料。CNC/ZnS复合材料的XRD图谱中可同时观察到CNC的特征峰以及ZnS的特征峰,ZnS衍射峰发生宽化。XPS全谱扫描图中N 1s的峰证明了复合材料中PEI的存在。复合材料中包含C-C键,C-N键和O=C-N键,说明PEI成功接枝到CNC上。Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的特征峰证明了Zn2+的存在,S 2p能谱在162.1 eV出现的能谱峰正好对应于半导体硫化物中S2-的位置。ZnS量子点紧密又均匀地排列在CNC表面,颗粒大小均一无明显聚集,粒径与未复合的量子点相比显著减小,基本都在10 nm以下。CNC/ZnS纳米复合材料的最强发射波长为479 nm,纤维素纳米晶的加入大大提高了ZnS的荧光性能。利用搅拌混合法制备的CNC/ZnS/PVA复合薄膜透光率都在40%以下,而且随着CNC添加量的提高,透光率逐渐下降,CNC/ZnS/PVA复合薄膜与CNC/PVA薄膜均不会遮挡底部的图案和文字。在复合材料添加量为4%时,荧光强度上升最明显,且此时的拉伸强度和弹性模量也相对较大采用浸渍法和涂布法两种方法制备了CNC/ZnS/PVA复合纸,与滤纸原纸相比,添加复合材料后复合纸的耐破度、撕裂度、拉伸强度、弹性模量和荧光强度均显著上升。其中,与涂布法相比采用浸渍法制备的CNC/ZnS/PVA复合纸其荧光强度要高出两个数量级,当复合材料的添加量为2%时,其荧光强度最强,纸张的物理性能也相对较好。复合材料添加量为4%时制备的CNC/ZnS/PVA复合膜以及添加量为2%时制备的复合纸两者抑菌率都在70%以上,抑菌效果显著。与原纸相比,复合纸的抗水性有明显提升,孔隙明显减少。复合膜的水蒸气透过率为2564.81 g/m2?24h,高于一些疏水性聚合物膜,但也比一些亲水性聚合物膜低。复合膜的透氧率非常低,其值为3.010×10-6cm3/m2?24h?0.1MPa。优越的抗菌性能和阻隔性能表明CNC/ZnS/PVA复合膜以及复合纸都非常有望用作包装材料。
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