基于石墨烯量子点的荧光传感器的构建及应用

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石墨烯量子点(Graphene quantum dot,GQDs)是石墨烯家族中的最新成员,也是近三年来发展起来的一种准零维的纳米荧光材料。和传统的半导体量子点相比,GQDs具有生物相容性好,毒性低,光学性质稳定等优异的性能,在荧光传感、细胞标记以及生物成像等方面具有广阔的应用前景。然而,目前基于GQDs的荧光传感分析仍处于初级阶段,在报道的文献中存在荧光量子产率低,荧光传感敏感度低,选择性差等问题。因此,改进合成条件和传感体系的设计,以及构建高灵敏度和高选择性的GQDs传感器是非常重要的。本研究合成了GQDs和氮掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs),基于内滤光效应,以及荧光共振能量转移两种荧光猝灭方式,分别构建了基于GQDs的柠檬黄荧光传感体系和基于N-GQDs的抗坏血酸(Ascorbic Acid,AA)和谷胱甘肽(Glutathion,GSH)的荧光传感体系,所获结果对于GQDS在荧光传感体系的应用和三种目标物的分析提供了方法学的参考和依据。具体内容如下:1.基于GQDs荧光传感法测定柠檬黄(tartrazine)利用Hummer法,通过浓硫酸和高锰酸钾对石墨在高温条件下的氧化剥离,合成GO;采用TOP-down的合成策略,以获得的GO为碳源,浓氨水(浓NH3·H2O)为碱性介质,在高温高压条件下(200℃反应5 h),使GO去氧化并断裂成尺寸较小的GQDs,利用红外光谱(IR)和透射电镜(TEM)等对获得的GQDs进行了表征。该GQDs在440 nm具有较强的荧光,与柠檬黄的吸收光谱具有较大程度的重叠,基于二者之间的内滤光效应,建立了柠檬黄的荧光传感分析新方法。在最优的实验条件下,柠檬黄的加入量与体系荧光的猝灭在0.008μmol/L4μmol/L呈线性关系,检出限为0.0035μmol/L,相对于报道的方法,该方法具有更灵敏的检测限和更高的选择性。常见的金属离子和色素不干扰体系的测定,该方法可成功用于饮料中柠檬黄的测定。2.基于N-GQDs-MnO2荧光off-on法测定抗坏血酸(AA)采用Down-TOP的合成策略以柠檬酸为碳源,氨水为氮源,水热法200℃反应3 h,合成了N-GQDs,通过IR,X射线电子能谱(XPS),TEM等对合成的N-GQDs进行了表征;通过Na2SO3还原KMnO4合成了MnO2纳米片,MnO2纳米片在N-GQDs发射峰处具有较宽范围的光吸收,并且和N-GQDs之间具有较强的π-π堆积作用,二者之间发生共振能量转移,从而猝灭N-GQDs的荧光;AA具有较强的还原性,可以将MnO2纳米片还原为Mn2+,从而使得体系的荧光恢复,基于此,建立了检测AA的荧光传感新方法,AA的加入量在0.02μmol/L8μmol/L范围内与体系荧光的恢复呈线性关系,检测限5.6 nmol/L。相对于报道的方法,该方法不仅具有最高的检测灵敏度,而且可以消除生物血样中常见干扰物尿酸(UA)、多巴胺(DA)、谷胱甘肽(GSH)的干扰,该方法成功用于血样中AA的检测,加标回收率在96.5-102.7%之间。3.基于N-GQDs-MnO2荧光off-on法测定谷胱甘肽(GSH)在上一章合成的N-GQDs的基础上,以2-(N-吗啡啉)乙磺酸为还原剂合成MnO2纳米片,MnO2纳米片通过π-π堆积,与N-GQDs发生共振能量转移,N-GQDs荧光猝灭,还原型的GSH能够将MnO2还原成Mn2+,从而使得体系的荧光恢复。基于此,建立了检测GSH的荧光传感新方法,相对于Na2SO3还原合成的MnO2纳米片来说,该荧光能量转移体系对GSH具有更高的选择性。在0.028μmol/L浓度范围内,GSH的加入量与体系的荧光恢复成线性关系,检测限为16 nmol/L,常见的金属离子、氨基酸,UA和DA不干扰GSH的测定,该方法成功的用于血样中GSH的检测,回收率在95.2-103.8%之间。
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