纳米Au催化剂制备新技术及环己烷催化氧化过程的研究

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尽管关于Au催化剂的研究在上世纪90年代才快速发展,但由于它在温和条件下对多种反应有高活性和高选择性,在污染物消除、精细有机化学品合成以及新能源等领域有很好的应用前景,被称为绿色催化剂。环己烷氧化法生产环己酮,是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺。环已烷化学性质稳定,而产物环己酮却极易被深度氧化。本文以此为背景,采用新的催化剂制备方法合成Au催化剂并开展相关研究。论文首先介绍了环己烷氧化反应的研究进展,总结了纳米Au催化剂的制备方法、应用领域和催化机理,并在实验室已有成果的基础上,提出了本论文的研究设想和实验思路。催化剂制备是采用吸附相反应技术。首先,用不同修饰组分调控载体SiO2的表面特性,然后通过NaBH4还原氯金酸成功制备纳米Au催化剂。研究中采用TEM研究催化剂粒径、形貌,XRD表征晶型和晶粒粒径SEM-EDAX分析活性组分负载率,UV-Vis表征Au-Ag结合情况,CO2-TPD表征修饰组分碱性。通过这些研究手段,分别考察了Au负载量、分批加入氯金酸、老化处理催化剂、不同修饰组分、添加Ag组分等因素对催化剂的影响。通过研究,得到:(1)由于吸附层的约束,Au粒径能控制在5nm以下,Au粒子具有良好的分散性。(2)在等电点较高的修饰组分上才能得到纳米级Au粒子,但修饰组分碱性过强时Au还原过快,Au粒子变大;(3)Au负载量增大,粒子数目增多。Au与SiO2质量之比高于1.92%后,Au粒子团聚长大;(4)分批加入氯金酸时,批次数越多,粒径越大,粒径分布变宽,这是由于后加入的Au会在修饰组分上或是在已生成的Au粒子上还原,前者粒径较小,后者导致粒子长大团聚;(5)Au-Ag双金属催化剂中,Au和Ag在微观上结合程度很好,并且可以方便的调控两者负载量和比例。Ag负载量增加后粒子粒径明显长大而Au负载量则对催化剂形貌影响不大。(6)经SEM-EDAX分析,各组催化剂活性组分负载率接近理论值,这也体现了吸附相反应技术制备Au催化剂的优势。催化剂考评采用液相环己烷氧化体系,分别以TBHP和氧气为氧化剂,在无溶剂条件下进行。总结两种体系中结果,得出如下结论(1) TBHP为氧化剂时,反应更是在70℃的常压下进行,催化剂表现出优异的低温活性。(2)Au粒径是影响Au活性的主要因素。Au粒径越小活性越高,选择性变差;Au粒径稍微变大,选择性会提高;Au粒径继续增大,活性急剧下降;(3)吸附相反应技术制备的Au催化剂活性很高,但吸附活性氧的能力相对较弱,限制了Au活性。(4)Ni (OH)2, Mg (OH)2, Zn (OH)2自身不能催化反应进行,只能通过影响Au粒径和分散性进而影响催化剂活性;Co (OH)2自身具有活性,反应中可活化氧化剂并传递活性氧物种到Au上,利用Au的高活性反应位,极大的提高反应速率;(5) Au-Ag双金属催化剂用于环己烷低温氧化中,Au和Ag起到协同作用,表现出优异的活性。Ag也能起到类似Co (OH)2的作用,向Au传递活性氧物种,但它只能利用TBHP,对分子氧利用能力很差,而Co (OH)2则能很好的利用两种氧化剂;(6) Au-Ag催化剂中,Au仍是是反应活性中心,Au粒径较小时才具有高活性。Ag易失活,较高的Ag负载量才能维持Au-Ag催化剂的稳定性。最后总结了论文工作,提出了论文中没有解决的问题,明确了以后进一步的研究工作的方向。
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