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本文利用同步辐射真空紫外(VUV)光电离质谱技术开展若干有机分子的光电离／光解离研究,并结合量子化学计算,详细研究了这些有机分子的光解离过程,给出可能的解离通道。并测得不同能量下的特征性的光电离质谱、母体分子的电离能和相应碎片离子的出现势等,为有机质谱分析、热化学研究如生成焓、键解离能计算等提供依据。第一章主要概述质谱仪原理和发展历程,包括不同种类质量分析器的原理和发展过程、应用较为普遍的几种电离源的原理介绍。比较了各种电离方法的优缺点,单光子电离技术作为一种高效的软电离方法可以有效规避电喷雾电离、基质辅助解吸／电离等电过程中发生的多电荷离子化、多光子电离等复杂的电离过程。因此本文使用单光子电离技术来研究物质的光电离质谱和解离过程,最后简单介绍本文使用的TOF质量分析器的原理和设计。第二章介绍了本文工作中所使用的实验装置和理论计算方法。首先,介绍同步辐射真空紫外光源,即国家同步辐射实验室U10和U14C两条光束线,包括光子能量范围、能量分辨等；其次,介绍本文使用的红外激光解吸／源后光电离实验装置,相比较与其它的热蒸发、离子束解析等方法,本文使用的这种解吸源可以有效解吸非挥发性、热不稳定性分子且避免直接产生离子；再者,介绍了本文工作中所使用的理论计算方法。第三章使用上述所介绍的实验装置和方法,并结合理论计算详细研究了肌氨酸(sarcosine)的光电离／光解离过程。实验中测得了该分子在不同光子能量下的质谱图,得到碎片离子如CH2COOH2+(m/z60)、CH3NH2CH2+(m/z45)、CH3NHCH2+(m/z44)、 CH2NHCH2+(m/z43)、CH2NCH2+(m/z42)口CH2NH2+(m/z30)。结合理论计算,详细分析了这些碎片离子的产生通道。其中CH2COOH2+产生于CH2NH丢失通道并经过分子内两步氢迁移过程。而CH3NH2CH2+口CH3NHCH2+分别来源于母体离子的CO2和COOH丢失路径。另外通过测量母体离子的光电离效率曲线,得到sarcosine分子的电离能为8.42±0.1eV。在第四章中,研究了一些小分子药物包括甲硝唑、对乙酰氨基酚、异烟肼、阿司匹林、水杨酸等的光电离／光解离过程。测得这些分子在不同能量下的光电离质谱图,相比较于电子轰击电离,光电离可以得到这些分子的单一母体离子峰(M+)而无任何碎片,因此对于质谱分析相关研究工作具有较高的参考价值。甲硝唑光电离质谱中,测得碎片离子C6H8N2O+(m/z124)、6H9N2O+(m/z125)、C4H4N3O2+(m/z126)和C4H5N3O2+(m/z127)。结合理论计算,认为C6H8N20+和C6H9N20+产生于母体离子丢失侧链硝基过程,而C4H4N3O2+和C4H5N3O2+生成于侧链胺乙基的丢失过程。在对乙酰氨基酚和阿司匹林的光电离研究中,烯酮(CH2CO)消去路径为二者母体离子的主要解离路径。在异烟肼光电离质谱中,得到碎片离子C6H4N2O+(m/z120)、C6H4NO+(m/z106)、C5H5N+(m/z79)和C5H4N+(m/z78),分别产生于NH3丢失、H2NNH丢失和侧链消去。水杨酸的光电离中得到C7H4O2+(m/z120)、C6H4O+(m/z92)离子,分别产生于母体离子(C7H6O3+)的脱水和进一步脱CO过程。另外通过测量这些分子离子的光电离效率曲线,得到甲硝唑、对乙酰氨基酚、异烟肼、阿司匹林、水杨酸的绝热电离能分别为8.84±0.1eV、7.70±0.05eV、9.14±0.05eV、9.02±0.05eV和8.52±0.05eV。第五章中,研究了四种神经递质分子(酪胺、多巴胺、组胺和色胺)的光电离／光解离过程。选择合适的光子能量,分别测得了这四种分子的单一母体离子峰,相对于电子轰击产生的多碎片质谱,证明本文所采用的方法对生物小分子的气相化学研究非常有利。在酪胺和多巴胺的光电离质谱中,分别测得碎片离子C7H8O2+(m/z124)、C7H8O+(m/z108)和CH2NH2+(w/z30)。其中C7H8O2+和C7H8O+认为来自二者母体离子的麦氏重排过程(丢失CH2NH碎片)。结合理论计算,我们详细探讨了此重排过程,并讨论了其它的解离通道。类似地,在组胺和色胺分子的光电离过程中也发现了麦氏重排过程。另外通过扫描这些母体离子的光电离效率曲线,测得电离能分别为7.98eV、7.67eV、8.00eV和7.34eV,实验误差为±0.05eV。第六章中,总结了一系列固醇类激素分子的光电离质谱研究工作,包括蛋白同化激素、雌激素和孕激素。实验中,测得这些分子的特征性光电离质谱,尤其通过近阈单光子电离技术仅得到单一母体离子峰而避免任何碎片离子峰的产生,说明该工作在固醇类激素检测中非常具有潜力。提高光子能量,得到每种物质的数种碎片离子峰,并根据前人的报道和母核裂解规律推测可能的光解离路径。此外,通过光电离效率曲线的测量,得到这些分子的电离能数据,为气相离子化学、离子分子反应等提供参照。