碳化钙(CaC2)是一种重要的基础有机化工原料,它遇水反应生成乙炔,进而合成一系列有机化学品,例如聚氯乙烯、醋酸乙烯和聚乙烯醇等。然而,乙炔属于高度易燃易爆气体,其在应用过程中具有潜在的爆炸风险,因此,安全高效的利用碳化钙中的碳碳三键对于碳化钙工业的长远发展尤为重要。碳化钙中的炔基具有较强的反应活性,可以作为亲核试剂进攻碳氧双键、碳氮三键、碳碳三键等不饱和化学键而发生加成反应。另外,炔基的亲核性使碳化钙具有碱性催化作用,可活化C-H键。基于此,本文提出碳化钙与有机物直接反应制备乙炔下游产物并同时催化有机合成反应的研究,不仅避免了乙炔气体生产、运输和储存等环节,同时充分利用了碳化钙的催化作用。鉴于乙醇和丙酮可以通过生物质发酵法进行大规模生产,其转化利用涉及C-H键活化和断裂,因此本文选择碳化钙与乙醇或丙酮反应制取生物燃料和化学品为主要研究对象,并辅助于量子化学计算方法,探索了反应规律和反应路径,得出以下主要结论:(1)碳化钙与乙醇的反应可同时体现碳化钙的反应活性和催化活性,并可通过温度控制来调控主要产物:温度低于190℃时,反应产物主要为乙烯基乙醚,其最佳收率为11.4%;温度高于255℃,反应产物主要为长链醇(丁醇、戊醇、己醇、庚醇和壬醇),长链醇总收率可达56.3%,其中正丁醇收率为24.5%。乙烯基乙醚经“两步法”生成,即首先碳化钙中的炔基夺取乙醇羟基上的氢原子而生成乙炔,乙炔进一步与乙醇中烷氧负离子反应生成乙烯基乙醚。长链醇的形成源于碳化钙中的炔基对乙醇中β-H的活化作用,在此基础上,乙醇生成正丁醇有两条反应路径,一条路径是乙醇直接缩合路径,即乙醇的β-H与另一分子乙醇中的羟基结合脱水,进而促进两分子乙醇中相应的β-C与α-C直接连接生成正丁醇;另外一条路径是乙醇与乙醛的缩合反应路径,即乙醇首先脱氢生成乙醛,随后乙醇与乙醛经缩合反应生成2-丁烯醇,后者进一步加氢生成正丁醇。因甲醇中无β-H,无法缩合生成乙醇,碳化钙催化甲醇转化反应主要产物为乙烯基甲醚和乙缩醛二甲醇。(2)碳化钙可有效催化含有β-C的脂肪醇经缩合反应生成更长碳链的醇,并且醇类缩合生成长链醇的反应主要发生在醇中含氢原子多的β-C上。由于直链醇比支链醇具有更小的空间位阻,前者的缩合反应较后者更易发生。(3)乙醇或甲醇与碳化钙反应会形成中间体醇钙(乙醇钙或甲醇钙),并且这些中间体醇钙对乙醇缩合生成长链醇的反应也具有显著的促进作用。醇钙催化乙醇反应主要遵循乙醇与乙醛(来自乙醇脱氢反应)间的缩合路线,2-丁烯醇为重要中间体。醇钙中的钙原子可作为Lewis酸吸附乙醇和乙醛,从而促进随后的缩合反应。另外,醇钙与非对应的醇之间会发生置换反应生成新的醇钙与新的醇,例如,乙醇钙与甲醇反应可生成甲醇钙和乙醇。(4)由量子化学计算得知,乙醇钙的催化作用起源于Ca原子对乙醇中O原子的吸附,从而使乙醇活化形成吸附态乙醛和吸附态H,乙醇在乙醇钙上的吸附能为-120 kJ·mol-1。乙醇钙催化乙醇反应生成正丁醇的路径有三条:路径1是乙醇与乙醛在两分子缔合的乙醇钙上进行缩合反应生成2-丁烯醇,后者加氢生成正丁醇;路径2是乙醇与乙醛吸附在同一分子乙醇钙上进行缩合反应生成2-丁烯醇,后者加氢生成正丁醇;路径3是乙醛与乙醇钙直接反应生成正丁醛,后者加氢生成正丁醇。反应能垒计算表明,前两条路径发生的可能性较大,路径1中的速控步骤为乙醇与乙醛间的缩合反应,反应能垒为319 kJ·mol-1,路径2中的速控步骤为乙醇脱氢生成乙醛的反应,反应能垒为288 kJ·mol-1。(5)以丙酮和碳化钙为反应原料经“一锅法”方式成功制备了甲基苯类化合物(对二甲苯、均三甲苯和1,4-二甲基-2-乙基苯)、甲基萘类化合物(2-甲基萘、2,6-二甲基萘和2,3,6-三甲基萘)和3,5-二甲基苯酚,其最佳收率分别为34.1%、18.6%和23.8%。上述产物的生成源于丙酮缩合反应与随后的芳构化反应的耦合,其中异佛尔酮是重要的中间体。碳化钙中的炔基可有效地活化丙酮中的α-H而促进丙酮缩合脱水,碳化钙的强脱水性又可原位消耗缩合产物水而进一步促进丙酮的缩合反应,提高丙酮转化率。另外,碳化钙中的炔基亦可活化中间体异佛尔酮的α-H而催化其芳构化形成芳烃化合物和3,5-二甲基苯酚。低温条件利于丙酮缩合反应的进行,高温条件利于芳构化反应的进行。更为重要的是,本文首次发现炔基可参与甲基萘类化合物的生成反应,这为芳烃化合物的制备以及碳化钙的安全高效利用开辟了新的路径。