【摘 要】
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挥发性有机物(VOCs)来源广泛,种类繁多,是形成PM2.5和O3的重要前体物。根据不同行业VOCs的排放特征,制定有针对性的策略来控制VOCs排放对于改善生态环境具有重要的现实意义。半导体行业排放的VOCs主要是异丙醇和丙酮。催化氧化法是处理VOCs的传统方法,但完全氧化VOCs需要大量投资。为了提高企业保护环境的积极性,迫切需要发展新颖且高效的大气污染治理技术。在本论文中,采用选择性催化氧化法
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挥发性有机物(VOCs)来源广泛,种类繁多,是形成PM2.5和O3的重要前体物。根据不同行业VOCs的排放特征,制定有针对性的策略来控制VOCs排放对于改善生态环境具有重要的现实意义。半导体行业排放的VOCs主要是异丙醇和丙酮。催化氧化法是处理VOCs的传统方法,但完全氧化VOCs需要大量投资。为了提高企业保护环境的积极性,迫切需要发展新颖且高效的大气污染治理技术。在本论文中,采用选择性催化氧化法,利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将异丙醇高效转化为丙酮,全面分析了选择性催化氧化过程中的产物分布,阐述了反应机理,为半导体行业VOCs废气实现资源化利用奠定了扎实的基础。研究结果如下:(1)采用溶剂热法合成具有规整六边形形貌的α-Fe2O3纳米片(NSs)载体,然后采用胶体沉积法制备负载0.38、0.81和1.36 wt%Au纳米粒子(平均粒径=4nm)的Au/α-Fe2O3 NSs催化剂。以商用α-Fe2O3作为对比,探究不同催化剂选择性催化氧化异丙醇制丙酮的性能。1.36 wt%Au/α-Fe2O3 NSs展现优异的选择性催化氧化异丙醇制丙酮的性能,在1.2 vol%异丙醇和40 vol%O2的反应条件下,220oC时丙酮选择性和收率分别高达99%和95%,同时其具有良好的热稳定性,原料气的相对湿度为100%时,也可获得高丙酮选择性(95–97%)和高丙酮收率(93–95%)。然而,商用α-Fe2O3选择性催化氧化异丙醇时,主要生成丙烯,伴随丙酮和异丙醚的生成。(2)催化性能的差异与催化剂的表面酸性和氧化还原性有关。从表面酸性的角度来看,商用α-Fe2O3具有较多强酸位,更有利于异丙醇脱水;而α-Fe2O3 NSs和1.36 wt%Au/α-Fe2O3 NSs具有较多中强酸位,更有利于异丙醇氧化脱氢。从氧化还原性的角度来看,α-Fe2O3纳米片载体主要暴露活性(110)晶面,具有更高的Fe原子密度和氧空位浓度。在α-Fe2O3 NSs上负载Au纳米粒子会引起缺陷位(包括氧空位)和中强酸位的增多,引起二者的相互作用(Au0+Fe3+→Auδ++Fe2+),削弱Au原子附近Fe–O键,改善低温还原性能。因此,1.36 wt%Au/α-Fe2O3 NSs选择性催化氧化异丙醇制丙酮展现优异的催化性能是因为其具有较多的中强酸位、较多的表面氧空位、较好的低温还原性。(3)在选择性催化氧化异丙醇制丙酮的过程中,还有少量副产物。具体的反应途径如下:异丙醇经分子内脱水反应生成丙烯,在特定反应条件下,丙烯可部分氧化生成丙烯酸和丙酸,它们各自与异丙醇发生酯化反应生成丙烯酸异丙酯和丙酸异丙酯。异丙醇发生分子间脱水反应生成异丙醚。丙酮异构化生成不稳定的烯丙醇,一方面,烯丙醇进一步氧化成小分子,包括乙醛、乙酸、甲醛等。乙醛与丙酮发生羟醛缩合反应生成3-戊烯-2-酮;乙酸与异丙醇发生酯化反应生成乙酸异丙酯;甲醛与丙酮发生羟醛缩合反应生成甲基乙烯酮,甲基乙烯酮在特定条件下选择性加氢得到2-丁酮。另一方面,丙酮和烯丙醇的酮-烯醇互变异构体会导致2,4-二甲基呋喃的生成。据此,提出在现有催化剂体系上选择性催化氧化异丙醇制丙酮的反应机理。
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