聚乳酸的单体含量检测、结晶及改性研究

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聚乳酸(PLA)是新型绿色环保材料,有望取代部分石油基产品。然而目前聚乳酸中单体含量、结晶性能直接影响着其使用性能,但目前尚没有简单可行的方法用于聚乳酸单体含量的检测及结晶的研究,此外聚乳酸硬而脆,难以在包装领域得到应用,所以对聚乳酸进行改性,制备柔韧性较好的聚乳酸改性材料,扩大其在包装领域的应用具有十分重要的社会经济价值。本研究工作提出了简单可行的聚乳酸中残余单体含量检测和结晶研究的方法,并进行了聚乳酸改性的研究工作,得到了韧性较好的改性聚乳酸。  建立了PLA中的残余单体含量的内标法气相分析方法。实验表明二苯醚(DPE)是一种适宜于定量PLA中的残余单体的内标物。将PLA和DPE溶解在二氯甲烷(DCM)中,然后PLA在正己烷中沉淀析出,同时残余的单体丙交酯和DPE被提取到溶液中。获得的溶液能过直接进入大色谱系统,因此残余的单体丙交酯能够用内标法气相法分析。这种方法适宜测定PLA中的残余单体含量。当丙交酯的含量为5.0%时,相对标准偏差(RSD)为1.7%,而当单体含量为0.4%时,RSD为6.9%,表明方法是精确的。  正己烷作为PLA的沉淀剂时,丙交酯不会和正己烷反应。我们发现,乙醇也可以作为PLA的沉淀剂。当用乙醇作为PLA的沉淀剂时,由于乙醇与丙交酯发生反应生成乳酰乳酸乙酯。尽管如此,仍可以用乙醇作为沉淀剂,采用内标法定量聚乳酸中的残余单体。在室温下,丙交酯和乙醇反应转化为乳酰乳酸乙酯,两者的相对响应因子可以通过数值方法获得,所以残余单体的含量得以定量分析,这种方法的RSD为7.0%,有做够高的精确度。  用差示扫描量热法(DSC)研究聚乳酸(PLA)从熔体及玻璃态为初始条件下的非等温结晶行为,并采用Ozawa方程、Mo法、Khanna法和Kissinger法对结晶动力学参数进行计算处理。实验结果表明,这几种方法都适合处理PLA的非等温结晶过程,而Khanna法提出的结晶速率系数(CRC)能够方便地评价PLA相对结晶速率的大小。PLA从玻璃态升温结晶比从熔体降温结晶容易得多,升温过程有利于晶核生成,而降温有利于晶体生长。升温结晶时,升温速率2.0℃/min时,结晶焓(△Hc)达到最大为27.11J/g。从熔体等速降温过程中,随着冷却速率的降低结晶焓单调增加,冷却速率为0.25℃/min时△Hc增加到28.28J/g。在较低温度下从玻璃态结晶,主要表现为异相成核的二维生长方式。在较高的温度下从玻璃态升温结晶及从熔体冷却结晶时以均相成核的三维生长方式结晶为主。和升温过程相比,冷却不利于晶核的生成,所以导致冷却过程总体结晶焓偏低,扩散活化能偏大。  制备了臂数不同的新型多臂聚乳酸,利用其对PLA的结晶性能和熔体强度进行改善。SEM结果表明,PLA/多臂PLA共混物为完全相容体系。多臂聚乳酸的加入促进了PLA的结晶,使得聚乳酸的结晶峰出现,同时降低了PLA的玻璃化转变温度和结晶温度。剪切流变结果表明了多臂聚乳酸的加入提高了聚乳酸的复数粘度,储能模量和损耗模量,提高了聚乳酸的熔体强度。此外,多臂聚乳酸含量和臂数对于聚乳酸共混树脂的流变性能有很大影响,随着臂数的增加,共混树脂的复数粘度,储能模量和损耗模量均降低。  通过多羟基醇引发剂的连续开环聚合合成多臂PCL-b-PLLA嵌段共聚物。通过熔融混合成功制备了具有不同组成的PLLA/多臂PCL-b-PLLA共混物,并研究了它们的机械性能、流变性、相容性和透明度。嵌段共聚物的加入显著提高了PLLA共混物的断裂伸长率,并且当嵌段共聚物含量高达30%时实现急剧增加。SEM测量显示PLLA/多臂PCL-b-PLLA共混物没有明显的相分离,并且多臂PCL-b-PLLA的结构对PLLA共混物的相容性几乎没有影响。共混物塑性变形随着多臂PCL-b-PLLA含量的增加而增加。在添加多臂PCL-b-PLLA之后,低频区域的储能模量增加,表明弹性能的增加。多臂PCL-b-PLLA臂数和臂的长度也极大地影响了储能模量。通过共混得到的PLLA/多臂PCL-b-PLLA混合物显示出半透明的性质,可以满足透明包装材料的要求。
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