基于微流体纺丝制备聚丙烯酰胺类凝胶纤维及其刺激响应性研究

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利用电场响应性水凝胶在电场作用下弯曲,可将其作为仿肌肉驱动器。然而,传统水凝胶响应速度慢、力学性能差,且报道的凝胶大多为块状、条状或片状,在制造人工肌肉驱动器时缺乏灵活性,从而极大地限制了其实际应用。基于上述问题,研究者们做了许多工作并取得了很大进展。在凝胶网络中掺杂石墨烯等电性能优异的添加剂,或者缩小凝胶尺寸制成凝胶纤维等均可提高凝胶的电场响应速度;而引入无机粘土作为交联剂形成纳米复合水凝胶可以增强凝胶的力学性能,但兼具快速电场响应性和优异力学性能的凝胶纤维目前还很少报道。微流体纺丝是近年来新出现的一种制备连续微米级凝胶纤维的有效手段,即纺丝原液在微流体芯片的微通道中流动而不接触微通道内壁,在微通道出口经物理或化学交联或固化成连续的纤维。目前报道的微流体纺丝多以聚合物溶液为纺丝原液,纤维的成型依赖于相分离或离子交联,导致形成的凝胶纤维力学性能较差;而少数从单体出发制备凝胶纤维的报道中,单体的聚合方式均是通过紫外光引发聚合反应,并不适合石墨烯掺杂或无机粘土交联的纳米复合凝胶的制备,因而具有一定的局限性。本论文以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为模型单体,建立一种基于微流体即时纺丝(on-chip microfluidic spinning)和芯片外自由基聚合(off-chip free radical polymerization)制备连续凝胶纤维的新方法。在此基础上将氧化石墨烯(GO)和无机粘土(Clay)引入到凝胶网络中形成氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)/无机粘土/海藻酸钠(GO/PNIPAM/Clay/SA)纳米复合凝胶纤维,实现电场响应性和力学性能的同步提升。此外,基于GO/PNIPAM/Clay/SA凝胶纤维的近红外(NIR)光响应性,设计Y型同轴层流微流体芯片,通过微流体纺丝和自由基聚合制备连续的双层GO/PNIPAM/Clay/SA-PNIPAM/Clay/SA(GNC-NC)凝胶纤维,从而引入NIR光驱动性,将各向同性的体积收缩转变成各向异性的弯曲运动。论文的主要内容概括如下:(1)设计同轴层流微流体芯片,以单体NIPAM、交联剂、引发剂、催化剂和海藻酸钠组成的凝胶前驱体溶液为芯层溶液,氯化钙溶液为鞘层溶液,通过微流体纺丝制备连续的初生纤维,然后以初生纤维为模板通过自由基聚合制备连续的凝胶纤维。结果发现,阻止芯层溶液及初生纤维内单体等小分子的扩散是成功制备凝胶纤维的关键。因此,一方面在芯层溶液中引入海藻酸钠,不仅起到增加芯层溶液黏度而减少单体扩散的作用,又能通过离子交联获得连续的初生纤维;另一方面在聚合反应介质中引入了油溶性光引发剂安息香双甲醚(BDK),使初生纤维表层的单体进行光聚合固化成膜,阻止单体的扩散。通过研究微流体纺丝过程中鞘层溶液中氯化钙浓度和芯层溶液中海藻酸钠含量对凝胶纤维形态的影响,从而确定最佳配比:氯化钙浓度为200 mM,海藻酸钠含量为1wt.%。研究了PNIPAM/SA和PAM/SA凝胶纤维在电解质溶液中非接触直流电场响应行为,基于渗透压机理,含阴离子聚电解质海藻酸钠的PNIPAM/SA和PAM/SA凝胶纤维在电场作用下会向阴极弯曲。然而,当电解质溶液的温度高于PNIPAM/SA凝胶纤维的体积相转变温度(VPTT)时,PNIPAM/SA凝胶纤维会因温敏性而弯回中间位置并伴随着长度收缩。(2)以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,通过微流体纺丝和自由基聚合制备了GO掺杂的GO/PNIPAM/BIS/SA复合凝胶纤维,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)表征了凝胶纤维的结构和形态,研究了GO含量对凝胶纤维力学性能、溶胀性能、温度响应性和电场响应性的影响。结果表明:由于GO与PNIPAM间存在氢键相互作用,GO的加入使得凝胶纤维内部的孔洞尺寸减小,但对凝胶纤维的温敏性影响不大。此外,GO的引入不仅增强了凝胶纤维的力学性能,也提高了凝胶纤维的电场响应速度。(3)以无机粘土(Clay)为交联剂,通过微流体纺丝和自由基聚合制备了连续的GO/PNIPAM/Clay/SA纳米复合凝胶纤维,考察了GO的引入对凝胶纤维中无机粘土交联作用的影响,研究了GO和无机粘土含量对凝胶纤维力学性能、溶胀性能和电场响应性的影响。结果表明:GO的存在使凝胶纤维中无机粘土含量略有损失,但不影响无机粘土的交联作用。与BIS交联的凝胶纤维相比,无机粘土交联的纳米复合凝胶纤维不仅具有较快的溶胀速率和较大的溶胀比,也表现出优异的力学性能和电场响应性。该凝胶纤维在0.1 M Na2SO4溶液中20 V电压下弯曲成90°所需的最短时间仅为3 s。增加GO含量、减小纤维直径和在一定范围内降低无机粘土含量均能提高凝胶纤维的电场响应速度。(4)设计Y型同轴层流微流体芯片,通过微流体纺丝和自由基聚合制备了连续的GNC-NC双层凝胶纤维,探讨了其在NIR光照射下的驱动行为,研究了两凝胶层厚度比对其NIR光驱动行为的影响。结果表明:双层凝胶纤维在NIR光照射下先向GNC凝胶层弯曲,然后弯向NC凝胶层。由于GO对NIR光具有高效吸收和光热转换功能,使GNC凝胶层的升温速率更快,先达到其VPTT而发生收缩,导致双层凝胶纤维向GNC凝胶层弯曲;随后NC凝胶层的温度亦超过其VPTT而发生收缩,且NC凝胶层的收缩速率比GNC凝胶层更快,从而使双层凝胶纤维的弯曲方向发生改变,向NC凝胶层弯曲。(5)从大块凝胶入手,通过自由基聚合制备了GO/PAM/BIS/SA凝胶样条,考察了GO在凝胶网络中的作用,研究了GO和BIS含量对GO/PAM/BIS/SA凝胶样条力学性能的影响,同时以丙烯酰胺(AM)单体为原料、海藻酸钙纤维为模板,通过微流体纺丝和自由基聚合制备了GO/PAM/BIS/SA凝胶纤维,并研究了其在电解质溶液中非接触直流电场响应性。结果表明:在无BIS存在的情况下,GO不能单独作为PAM网络的交联剂使用,但可以通过调节GO和BIS的含量改善GO/PAM/BIS/SA凝胶样条的力学性能。此外,基于双网络凝胶的机理,BIS交联的凝胶纤维也能实现高强度,在实验条件下凝胶纤维的断裂伸长率高达525%,且断裂强度为393 k Pa。同时该凝胶纤维也表现出较快的电场响应速度和较好的溶胀性能。
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