载体改性与助剂对低金乙炔氢氯化无汞催化剂性能的研究

来源 :内蒙古大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:longyonghong520
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本论文主要研究低含量Au基催化剂,含量为0.25%,作为活性组分,采用载体改性和加入助剂两个方面对用于乙炔氢氯化反应催化剂性能的研究,采用N2物理吸附,XPS,H2-TPR,C2H2-TPD,TG,TEM和SEM等多种手段对新鲜的和反应后的催化剂样品的物相组成、结构性质、氧化还原性能、对反应物气体HC1和C2H2的吸附能力进行对比分析,探索了载体改性和添加助剂后对于低含量的Au基负载型催化剂的催化性能的影响,得出如下结论。1.采用浸渍法制备了系列硼改性的低含量Au C0.25wt.%)基催化剂并在乙炔氢氯化反应中测试其催化性能并对硼(B)改性前后的催化剂的性能进行对比分析,活性测试结果表明通过硼(B)改性后催化剂与未改性催化剂相比,在空速为770h-1,温度为150℃反应条件下,乙炔转化率提高21.4%,氯乙烯的选择性提高2%左右;结果表明加入硼(B)物种可以形成B-C-0键,从而降低了 Au3+的电子云密度,抑制Au3+→Au0的还原;加入硼(B)物种可以明显降低催化剂在反应过程中的积碳量,从而提高了催化剂的稳定性;发现反应后的硼(B)改性与未改性催化剂相比,反应后的硼(B)改性催化剂的Au纳米粒子粒径较小,催化剂的活性较高,表明小纳米粒子Au有助于乙炔氢氯化反应;乙炔的吸附能力并不是影响催化剂稳定性和催化剂的活性的主要原因,然而催化剂对氯化氢的吸附能力是影响催化剂的稳定性和活性的主要原因;加入硼(B)后可以显著的提高催化剂样品对HC1气体的吸附能力,从而增强了催化剂的稳定性。2.采用B和N对活性炭载体进行修饰,采用浸渍法制备了系列B和N修饰的Au 0.25%/AC催化,研究了不同比例的B和N修饰的催化剂样品对乙炔氢氯化反应的影响,结果显示采用B和N双修饰活性炭载体后用于乙炔氢氯化反应时,乙炔的转化率可以达到83.5%,与未掺杂样品相比,乙炔的转化率提高了 22.5%,比单独的B修饰催化剂样品提高了 1.6%左右,得出N物种的存在形式对催化剂性能影响较大,总的来说,N物种对催化剂性能的影响大小顺序为N物种的活性顺序为砒啶类型N>叽咯类型N>四类型N。3.采用浸渍法制备了系列钽(Ta)含量的Au 0.25%X Ta/AC(X=1、3、5、7)双金属催化剂以及Au 0.25%/AC单Au催化剂对乙炔氢氯化反应的影响,筛选出最好的Au0.25%-5Ta/AC双金属催化剂,乙炔的转化率可以达到85.8%,氯乙烯的选择性可以达到99%以上,通过N2物理吸附,XPS,H2-TPR,TG和TEM.等各种表征手段,发现加入Ta后活性组分Au和Ta物种之间存在明显的相互作用,造成Au3+物种的还有峰向高温偏移,使得Au3+物种更难被还原,从而提高了催化剂的稳定性,继续增加Ta物种的含量发现催化活性有所降低,由于加入金属Ta物种的量过多,导致催化剂样品的比表面积的下降,从而降低了催化剂的活性。4.采用浸渍法制备了加入稀土(Ce)助剂后,与活性组分Au组成的Au-Ce双金属催化剂,结果发现当Au的含量为0.25%,Ce的含量为7%时,Au 0.25%-7Ce/AC催化剂表现出了良好的催化活性,在空速为770 h-1,原料气氯化氢和乙炔的比例为1:1.15,反应温度为150℃时,乙炔的转化率可以达到78%,比单组分Au0.25%/AC催化剂乙炔的转化率高了 17%左右,.同时研究了 Au 0.25%/AC催化剂用于乙炔氢氯化反应时,选择性较低,采用计算和实验的方法,我们认为造成Au 0.25%/AC催化剂用于乙炔氢氯化反应氯乙烯的选择性较低的可能是生成了副产物1,2-二氯乙烷。并且得出加入稀土助剂Ce后可以增大活性组分Au3+物种的电子云密度,从而使得活性组分Au3+物种更加稳定,难被还原,从而增强了催化剂的稳定性。
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