酰胺型开链冠醚及稀土配合物的合成、表征和DNA手性荧光探针的研究

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本文主要研究内容如下:   (1)以外消旋联萘酚为母体,合成了五种末端基不同的配体L1~L5及其稀土配合物[RE=La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)]。用核磁共振氢谱、红外吸收光谱、元素分析、摩尔电导率、紫外吸收光谱、差热-热重分析等测试方法对其结构和组成进行了表征。   (2)研究了稀土配合物的荧光性质,发现L1~L5对Eu3+敏化效果强于Tb3+,说明配体L1~L5的三重态能级与Eu3+的激发态能级匹配较好。发现在不同溶剂中Eu3+配合物荧光强度受溶剂效应影响,荧光强度随溶剂配位能力增强而减弱,荧光强度大小变化顺序为:CHCl3>CH3COOCH2CH3>CH3COCH3>C2H5OH>CH3OH。   (3)通过紫外-可见光谱法、荧光光谱法、与溴化乙锭(EB)竞争键合实验和粘度法对配合物与DNA的作用进行了探索。实验表明:配合物与DNA作用后紫外光谱发生减色效应,荧光光谱增强,EB-DNA体系的荧光强度随配合物浓度的增大越来越弱,发生荧光猝灭作用,这是一个静态猝灭过程,配合物的加入引起ct-DNA粘度增大,这些都和配合物与DNA作用的插入式模型相符。且L1~L5配合物与ct-DNA的键合常数分别为2.432×104L·mol-1,2.485×104L·mol-1,8.751×104L·mol-1,9.273×104L·mol-1,6.323×104L·mol-1,由此可知,配体L4形成的配合物与ct-DNA的键合作用最强,并能反映在荧光光谱的变化中,这为DNA的测定提供了一种合适的荧光探针,具有较大的应用价值。   (4)拆分了外消旋联萘酚,以手性联萘酚为前体合成了(R)-L4和(S)-L4及其相应的Eu(Ⅲ)配合物。测定其旋光度。分别研究了(R or S)-Eu3+-L4与ct-DNA的作用方式及键合常数,发现(R)-Eu3+-L4与ct-DNA的键合能力较强。由于ct-DNA对(R)-Eu3+-L4荧光的增敏作用,因此选择(R)-Eu3+-L4作为DNA的手性荧光探针,对ct-DNA进行定量测定。在最佳实验条件下,其线性范围为0.11×10-5~0.55×10-5mol·L-1和0.55×10-5~7.8×10-5mol·L-1,检出限为5.85×10-7mol·L-1。
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