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用碳酸二甲酯代替光气合成异氰酸酯,是一条洁净、温和、且具有工业化前景的非光气工艺路线。它由芳香(烷)基氨基甲酸甲酯合成及其进一步分解反应构成,本文对芳香(烷)基氨基甲酸甲酯液相催化分解反应过程进行了研究。首先,对甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)热分解制备甲苯二异氰酸酯(TDI)进行了研究,考察了温度、压力、催化剂浓度及热载体和催化剂重复利用对TDC液相分解性能的影响。当溶剂和热载体为不同组分时,最佳反应条件为:温度260℃、压力6.7kPa,此时TDI收率可达91.3%。催化剂重复利用性较好,热载体在重复使用后TDI收率会缓慢下降。当溶剂和热载体为同一组分时,最佳反应条件为:邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)为溶剂,反应温度260℃、反应压力5.4kPa、冷凝柱顶温度165℃,TDI的最高收率为99%;邻苯二甲酸二异辛酯、锌粉的重复利用性较好。其次,对1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行了研究。考察8种催化剂和3种惰性高沸点热载体对HDC热分解反应性能的影响,确定锌粉为适宜催化剂、环烷油为适宜热载体。对反应条件进行了优化,HDI的收率最高可达80.3%。考虑到温度控制、热载体带出、稳定性等因素,确定较适宜的反应条件为:反应温度260℃,压力8.0kPa,此条件下HDI的收率为71.3%。对催化剂和热载体进行了重复性研究,催化剂的重复利用较好,热载体在重复使用时HDI收率有所下降。最后,测定了8.0kPa下TDI-DOP的二元汽液相平衡数据。用ASPEN工程软件对分离TDI和DOP混合物的精馏过程进行了模拟计算,以年产5000吨TDI为例,得到最佳理论板数为7,最佳进料板为第4块板,最佳回流比为1.2,精馏段塔径为0.93m,提馏段塔径为1.63m,冷凝器功率为-1.2×10~5kcal/h,蒸发器功率为5.9×10~5kcal/h。在此条件下操作,可以保证产品质量符合要求。