硅负极材料因其具有较高的理论比容量(3752 mAh g^-1),环境友好以及成本低廉受到人们的广泛关注,被视为最有应用前景的下一代锂离子电池负极材料。然而,硅在充-放电过程中巨大的体积膨胀率（>300%）和低的本征电导率会导致电池首次库伦效率低,不可逆容量高,循环稳定性差等问题,严重制约了硅基材料的产业化应用。针对纯Si作为锂离子电池负极材料面临的诸多挑战,本论文主要设计和制备具有不同微观结构的纳米硅及氧化硅材料,并将其复合于具有协同作用的金属及金属化合物和导电性极佳的碳类材料,解决了硅作为负极材料的不足并取得了优异的电化学性能。本文取得的创新性成果如下:（1）采用Fe₂O₃模板、溶胶凝胶法和原位聚合法,制备了SnO₂/C双重包覆的硅基复合材料（HM-Si/SnO₂/C）,并系统地研究了包覆层对复合材料结构的维持和电化学性能的影响。结果表明,该复合材料具有良好的介孔空心立方体形态,而这一形貌特有的空腔与丰富的孔隙结构能够有效缓解硅的体积膨胀,包覆在其表面的二氧化锡与无定型碳层可使复合材料具有高体积密度以弥补纳米空心结构的固有缺陷,并在循环过程中增强电子传输速率,进一步提高复合材料的电导率并保持整体结构稳定性。电化学测试表明,HM-Si/SnO₂/C复合材料具有高可逆容量和优异的倍率性能,在电流密度为0.2 A g^-1,0.01-1.5 V的充放电条件下首次放电比容量高达2685 mAh g^-1,首次库伦效率为74.3%,循环200次后,放电比容量为1535 mAh g^-1,容量保持率为82%,在6 A g^-1的大倍率电流密度下,其放电比容量仍有858 mAh g^-1。（2）采用一步镁热还原法和原位聚合法,制备了由氮掺杂碳层封装的硅/锡中空纳米复合材料（Si-Sn@N-C）。利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）及恒流充放电测试等对复合材料进行表征。结果表明,一步法生成的Si-Sn@N-C复合材料具有良好的介孔空心球形态,适宜的内部空腔结构可给予Si较大的空间缓解体积效应,同时Si-Sn复合硅球表面丰富的孔隙通道可有效缩短Li⁺及电子的扩散距离,Sn元素的引入可使复合材料发生逐步合金化反应进一步缓冲硅的体积膨胀效应,此外,无定型氮掺杂碳壳层的封装则能在循环过程中增加电子传输速率,促进快速充放电并抑制硅的体积膨胀、粉化等问题,进一步保障了硅的结构稳定性。电化学测试表明,Si/Sn@N-C复合材料具有高可逆容量和优异的倍率性能,在电流密度为0.5 A g^-1,0.01-2 V的充放电条件下首次放电比容量高达2171 mAh g^-1,首次库伦效率为77.8%,循环200次后,放电比容量为1246 mAh g^-1,容量保持率为78%。此外,在8 A g^-1的大倍率电流密度下,其放电比容量仍有613mAh g^-1。（3）鉴于Si在脱嵌锂过程中巨大的体积效应,采用含有惰性组分的氧化硅基（SiO_x）材料替代单质硅为基体材料,通过引入碳纳米管及二维MoS₂纳米片设计并制备了具有异质双包裹结构的SiO_x/MoS₂-CNTs复合材料,并对氧化硅基的嵌锂机制及包覆层的作用进行了深入研究,电化学测试表明,SiO_x/MoS₂-CNTs复合材料具有良好的循环稳定性,在0.5 A g^-1电流密度下循环300圈后仍有798mAh g^-1的稳定可逆比容量,容量保持率为81.4%。纯SiO_x样品在同样测试条件下,150圈后仅有206 mAh g^-1的放电比容量。同时,二维片状结构MoS₂和具有高导电率的CNTs的协同作用能提供更多的活性位点促进Li⁺传输并有效提高材料的电导率,使SiO_x/MoS₂-CNTs复合材料具有高稳定性和高效的电子传输性能,在4 A g^-1的高电流密度下时仍可提供413 mAh g^-1高的放电比容量。