羟基磷灰石荧光纳米粒子的制备与表征

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羟基磷灰石(HA)具有生物稳定性、生物相容性和无毒性,并且与人骨和动物骨骼的成分十分相似,因此已经被广泛的应用于骨替换材料,具有多孔结构和特殊形貌的HA纳米颗粒可以用作药物载体。此外,纳米级HA在抗肿瘤和作为分离材料方面也有广阔的应用前景。然而,在植入的初期,在体液的作用下由HA组成的骨替换材料会降解或变得松散,降解后的纳米级HA粒子会通过不同的渠道流转进入生物体内;作为抗肿瘤药物和药物载体的纳米级HA也可能沉积于生物体内。由于HA本身不具有可供检测的荧光性能,因此探究纳米级HA在生物体内的流转和沉积是一项具有挑战性的工作。本文利用化学沉淀法制备形貌均一、分散性良好的纳米级HA,并在此基础上分别利用化学沉淀法和溶胶凝胶法制备得到HA:Eu和HA/YVO4:Yb3+,Er3+荧光纳米粒子,为探究纳米级HA在生物体内的流转和沉积提供了实验基础和技术准备。通过XRE、TEM、SEM和荧光分析等表征手段,研究了几个影响因素对制备结果的影响,并对样品的物相组成、结晶性、微观形貌和荧光性能进行了分析。本文的主要研究内容及结果如下:(1)以无水氯化钙和磷酸氢二铵为原料,利用化学沉淀法制备得到纳米级HA粒子,并分别探讨了表面活性剂的种类、用量和pH值对HA样品的影响。结果表明,在反应过程中加入十二烷基硫酸钠(SDS)或者十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后,都对HA的制备起到模板作用,所制备的HA纳米粒子均为棒状,表面活性剂并不影响HA样品的物相组成、结晶性和稳定性。与使用SDS相比较,当使用CTAB时所制备的HA形貌较为均一,分散性较好。当CTAB的使用量为2g(约4cmc),pH为12时所制备的HA的形貌较均一,为长约100-200nm,宽为40nm的纳米棒,且分散性良好。当pH小于8时,所制备的样品中无HA相,均为CaHPO4相。(2)以已制备的硝酸铕溶液、无水氯化钙和磷酸氢二铵为原料,使(Ca2++Eu3+)/P=1.67,利用化学沉淀法制备得到铕掺杂HA(HA:Eu)荧光纳米粒子,并分别探讨了掺杂量、pH值和煅烧温度对样品的影响。结果表明,纯HA样品并没有明显可检测的荧光性能。随着Eu3+掺杂量的增加,HA:Eu样品的结晶性有所下降,HA:Eu荧光纳米粒子表面出现不平滑现象。且在掺杂量在1%-10%范围内时,随着Eu3+掺杂量增加,荧光强度呈现先增强后下降的趋势。当pH为12时,所制备的样品结晶性较好,形貌均一,为长约为100-180nm,宽为40nm的纳米棒,且荧光强度较高。随着煅烧温度的升高,样品结晶性变好,荧光强度增强,但是样品粒子在煅烧过程中发育长大,且团聚现象更为严重。综合样品的尺寸、分散性和荧光性,当pH为12,Eu3+掺杂量为5%,不煅烧为制备HA:Eu荧光纳米粒子的最佳条件。(3)以硝酸镱、硝酸铒和钒酸钇为原料,柠檬酸为络合剂,通过溶胶凝胶法制备YVO4:Yb3+,Er3+荧光纳米粒子过程中加入已制备好的纳米级HA,制备得到HA/YVO4:Yb3+,Er3+粒子,并分别探讨了沉积次数、pH值和煅烧温度对样品的影响样品的影响。结果表明,随着pH值由9到5,样品的荧光强度提高。随着沉积次数的增加,YVO4的衍射峰强度有明显增强,荧光强度也逐渐增强,这是因为随着沉积的次数的增加,沉积在HA表面的荧光纳米粒子的量增加。因此,可以通过改变沉积次数控制HA/YVO4:Yb3+,Er3+样品的荧光强度。YVO4的衍射峰强度和样品的荧光强度均随着煅烧温度的提高而逐渐增强。在煅烧温度为800℃时,样品中出现了β-Ca3(PO4)2相,这是由于煅烧温度过高导致HA发生部分分解而产生β-Ca3(PO4)2相。考虑样品的纯度、结晶性和荧光强度等因素,煅烧温度选择700℃较为合适。总之,本文成功制备了HA:Eu和HA/YVO4:Yb3+,Er3+荧光纳米粒子,为后续实现纳米HA在动物体内的示踪提供了材料基础。
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