人类活动排放的汞主要来自于煤炭燃烧,因汞的毒性和生态效应,燃煤烟气中汞的污染和控制问题受到人们的日益重视。燃煤烟气中汞一般有3种形态,分别是:颗粒态汞,可表示为Hgp,元素汞,可表示为Hg0;和氧化态汞,可表示为Hg2+。前二者可被电厂已有的污染物控制装置协同去除,但Hg0易挥发且难溶于水,成为燃煤烟气脱汞的难点。为了提高烟气中Hg0的脱除效率,将Hg0氧化为高价汞(Hg2+)继而液相吸收被认为是控制燃煤烟气Hg0排放的可行方法。因此,研发高效、经济和环境友好的催化氧化烟气脱汞新技术对大气污染物防治具有重要的理论和实际应用价值。超价金属化合物普遍氧化还原电位较高、电化学容量较大,且自身及放电产物环境风险较小,在一定条件下是良好的氧化剂。超价金属阳离子往往无法单独稳定存在,但某些超价金属可与特定的多齿配体赘合后稳定存在,如二过碘酸合银(Ⅲ)配离子(diperiodatoargentate(Ⅲ),DPA),二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子(diperiodatocuprate(Ⅲ),DPC)以及二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(dyhydroxy diperiodatonickelate(Ⅳ),DPN)。但通常配合物的氧化反应速率较慢,而某些金属离子如 Ru(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Os(Ⅷ)、Cr(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等作为催化剂痕量掺杂,能够降低反应活化能,加快反应速率,提高反应效率。本研究利用过渡金属超常氧化态化合物与过渡金属离子催化剂组合成为催化氧化体系,用于燃煤烟气中Hg0的氧化吸收。具体工作如下:构建了多种以超价金属化合物为氧化剂的催化氧化体系,以气液两相催化氧化反应实现了烟气中的Hg0到Hg2+的高效转化,通过系统实验研究,提出了三种基于催化氧化及吸收的烟气脱Hg0的新方法。本研究通过氧化剂、催化剂及脱除产物的表征结果分析,以及催化氧化脱汞反应的宏观动力学研究,提出了各体系催化氧化法脱除烟气中Hg0的反应机理。(1)DPA(Ⅲ)-Ru(Ⅲ)催化氧化体系烟气脱汞研究,对比实验结果表明,痕量Ru(Ⅲ)的添加,可使Hg0的氧化脱除效率明显提高。实验得到最佳的反应条件为:DPA浓度为1.03 mmol/L,Ru(Ⅲ)浓度为2.0 μmol/L,DPA溶液的pH值为8.5,反应温度为40℃。实验结果还表明由于竞争氧化,烟气中的SO2尤其在高浓度时,对脱汞有较大抑制作用,烟气中的NO对脱汞影响较小,烟气中的O2对脱汞几乎无影响。对氧化剂及催化剂溶液分别进行了紫外可见分光光度法(UV-Vis)表征,并对催化氧化反应进行了汞穿透实验,实验结果证实了Ru(Ⅲ)的催化途径:首先Ru(Ⅲ)与Hg0形成中间配合物,继而该配合物被氧化剂的活性物种氧化得到氧化产物,在此过程中Ru(Ⅲ)得以复原。应用冷原子荧光分析法(CVAFS)对氧化产物进行了分析,证实了氧化产物为Hg2+,并根据测定结果开展了物料平衡计算。根据实验结果与相关文献,推测催化氧化脱汞反应为一步双电子转移的反应机理。(2)通过对比试验,比选出DPC(Ⅲ)-Ni(’)催化氧化组合体系,通过系统实验,得到最佳反应条件为:DPC(Ⅲ)为0.18 mmol/L,Ni(’)为4×10-5 mmol/L,反应温度为45℃,溶液pH为8.5。在最佳条件下,Hg0的脱除效率可达93.3%。同时,首次提出了 DPC(Ⅲ)-Ni(Ⅱ)催化氧化体用于烟气脱汞的相关反应机理,DPC的解离产物过碘酸合铜单体(monoperiodatocuprate(Ⅲ),MPC)被认为是主要的氧化反应活性物种。推测催化剂Ni(Ⅱ)的存在形式为[Ni(H20)6OH]+,其在催化氧化反应中与Hg0首先形成中间配合物,继而被MPC氧化,该氧化反应为一步单电子反应。(3)比选出DPN(Ⅳ)-Ni(Ⅱ)催化氧化体系,并实验考察了多种因素对脱汞效率的影响,得到最佳的实验条件为:DPN 浓度为 0.5 mmol/L,Ni(Ⅱ)浓度为 2×10-5 mmol/L,反应温度为 40℃,溶液pH为9。根据相关文献和实验数据,氧化剂DPN(Ⅳ)在碱性介质中的存在的形式为[Ni(OH)2H2IO6)2]4-,其中酸根质子化程度较低,而反应的活性中心为更低质子的形式,Ni(Ⅳ)与Hg0的氧化反应为一步双电子转移。(4)对超价金属化合物催化氧化体系烟气脱汞的宏观反应动力学进行了实验研究和相关计算,实验表明,超价金属化合物催化氧化烟气脱汞反应均符合准一级动力学反应,其中Ag(Ⅲ)-Ru(Ⅲ)催化氧化脱汞的反应速率常数(k)为0.0237 min-1,表观活化能(Ea)为25.32 kJ/mol,未加催化剂时的k为0.0154 min-1,Ea为42.96 kJ/mol,显然Ru(Ⅲ)的加入提高了反应速率降低了反应活化能。Cu(Ⅲ)-Ni(Ⅱ)和Ni(Ⅳ)-Ni(Ⅱ)两体系的催化氧化脱汞反应k分别为0.0291 min-1和0.0371 min-1,烟气脱汞的Ea分别为28.26kJ/mol和33.33 kJ/mol。超价金属化合物浓度对反应速率影响很小,催化剂浓度对反应速率的提高作用随着浓度的增加而逐渐减弱,最佳投加浓度应根据前期的单因素实验共同确定。pH值对反应速率的影响较大,在酸性条件下反应速率极低,即该催化氧化体系依赖于碱性的反应环境。杂质气体,尤其是SO2的高浓度存在对反应速率有极大抑制作用。