【摘 要】
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目前,抗生素在全球范围内被广泛应用于细菌感染。左氧氟沙星（Lev）因其广谱抗菌性能和较强的抗菌活性,成为应用最广泛的抗生素之一。抗生素在自然水体中普遍存在,会影响微生物活性,提高微生物的耐药性,将对生态和人类健康构成巨大威胁。在去除水中抗生素众多方法中,过硫酸盐高级氧化技术在去除难降解有机物方面取得了一定的成就,以非均相过渡金属为催化剂活化过一硫酸盐（PMS）的方法由于活化效率高、操作简便、催化剂
【基金项目】
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国家重点研发计划项目“三峡库区水循环演变机制与水安全保障技术集成及应用”（2017YFC0404704）
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目前,抗生素在全球范围内被广泛应用于细菌感染。左氧氟沙星（Lev）因其广谱抗菌性能和较强的抗菌活性,成为应用最广泛的抗生素之一。抗生素在自然水体中普遍存在,会影响微生物活性,提高微生物的耐药性,将对生态和人类健康构成巨大威胁。在去除水中抗生素众多方法中,过硫酸盐高级氧化技术在去除难降解有机物方面取得了一定的成就,以非均相过渡金属为催化剂活化过一硫酸盐（PMS）的方法由于活化效率高、操作简便、催化剂可回收等优势被广泛关注。其中,钴（Co）基催化剂被认为是所有过渡金属中最好的PMS活化剂。但是,目前钴基催化剂仍然存在活性位点较少、Co3+/Co2+循环缓慢、材料表面缺乏有利结构等缺陷,仍不能高效降解左氧氟沙星。针对以上问题,本研究拟合成一种高效的钴基催化剂,活化PMS高效快速降解水中的左氧氟沙星。本文通过耦合多金属氧酸盐（POM）和沸石咪唑框架（ZIF-67）形成前驱体,再经高温煅烧合成具有优异催化性能的多层级中空钴钼双金属氧化物（Mo/Co HHBON）,实现了PMS的高效活化及Lev的快速降解。本文对材料进行多种表征得到了其物理化学性质,并对体系Mo/Co HHBON/PMS降解Lev的效能及机理进行了深入研究。综上,获得了以下结论:（1）本研究成功合成了多层级中空钴钼双金属氧化物（Mo/Co HHBON）。该材料具有开放孔穴的中空结构和多层级的微/介/大孔结构,比表面积为69.37 m~2/g,是未掺入PMA样品的3倍（Co3O4,22.15 m~2/g）。PMA成功嵌入ZIF-67空腔,实现了Mo、Co原子纳米级别接触,利于发生电子传导,改变了材料的电子结构;提高了Co2+含量升高,促进氧空缺产生。（2）体系降解Lev效能优异,p H适应范围广,循环稳定性强。体系在较宽的p H范围内（3-11）保持良好的催化活性(拟一阶反应速率kobs=0.558-0.859 min-1)。反应速率与温度成正相关,随PMS、催化剂浓度的增加呈先增后减的趋势。低浓度范围（[PMS]=0.5-1.0 m M,[催化剂]=40-100 mg/L）内浓度越高催化效果越好,若浓度过高存在猝灭作用,影响催化效果。体系在p H为7,PMS浓度为1.0 m M,催化剂浓度为100 mg/L,反应温度为25℃条件下,15 min去除91%的Lev,其kobs为0.652 min-1,是先前研究的6-10倍。水中干扰物质氯离子（Cl-）、碳酸氢根（HCO3-）、磷酸氢根（HPO4-）、腐殖酸（HA）均对体系存在不同程度的抑制作用。体系对培氟沙星（PEF）、对硝基苯酚（PNP）、罗丹明（Rh B）、亚甲基蓝（MB）均具有优异的降解能力,表现出良好的普适性。催化剂Mo/Co HHBON重复使用6次对Lev的去除率接近85%,循环性能优良,化学性质稳定。（3）分析了体系降解Lev效能提升的原因,得出了3条PMS活化机理,揭示了Lev降解的潜在途径。对比发现,Mo/Co HHBON/PMS体系降解Lev的kobs是体系Co3O4/PMS的16倍。从自由基的角度可得出体系Mo/Co HHBON/PMS的活性态氧的浓度更高,更易降解Lev。从本质的电子转移角度得出,Mo/Co HHBON比Co3O4具有更强的PMS吸附、电子转移能力、O-O键更易断裂,利于产生自由基降解Lev。3条PMS活化机理为:1)过渡金属自身氧化还原循环(Co2+/Co3+、Mo4+/Mo6+);2)双金属协同效应（Co、Mo）;3)氧空缺促进产生~1O2。基于27种Lev降解中间产物,推断出6种Lev转化途径,主要涉及脱羧、哌嗪环开环、喹诺酮开环、氨化、羟基化、去氟、脱氢等反应,降解后的中间产物毒性降低。本文对Mo/Co HHBON/PMS活化体系的性能优化、影响因素、干扰分析、普适性、循环稳定性进行了系统研究,分析了Lev降解路径和PMS活化机理,并从自由基和电子转移两个角度揭示了Mo/Co HHBON/PMS体系高活化能力,为高效降解Lev等抗生素、难生物降解有机污染物提供理论依据和技术支撑。
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