Au@Ag/TiO2催化剂的制备及其光催化消除臭氧的研究

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TiO2光催化活性高、稳定性好,且价廉、无毒,是颇受重视的光催化剂。但是能量大于3.2 eV(λ<385 nm)的光才能使TiO2激发电子和空穴,且电子和空穴极易复合,这两个因素制约着TiO2光催化技术的应用。研究表明,通过对TiO2沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物,掺杂无机离子,光敏化以及表面还原处理等方法进行改性,可改善其光吸收,提高稳态光降解量子效率及光催化效能,并拓展其光响应范围,实现由紫外光区向可见光区的移动。其中沉积贵金属是对TiO2进行改性的最主要方法。本课题组前期工作以研究TiO2催化剂的Au改性为主,Au/TiO2催化剂在制备方法、催化活性影响因素以及实际应用方面的研究已较为完善。Au/TiO2催化剂在催化消除臭氧反应中具备初始活性较高,催化剂寿命较长的优点,但其活性易受制备过程中氯离子和外加水汽的影响,这是制约Au/TiO2催化剂走向实用化的关键性问题。因此,制备出能够抗氯离子以及能够抗湿的新型催化剂,是今后研究的主要方向。本文采用溶胶法先制备出Au种子,继而在Au种子外层包覆Ag壳层,从而制备出Au@Ag纳米粒子,然后采用粉末-溶胶法将Au@Ag纳米粒子负载于TiO2,制备负载型的纳米Au@Ag/TiO2催化剂。用紫外-可见吸收光谱、紫外-可见反射光谱、X射线光电子能谱、X射线电子衍射、透射电子显微镜等实验手段对Au溶胶、Au@Ag溶胶以及Au@Ag/TiO2催化剂进行了一系列表征,并考察了Au@Ag/TiO2催化剂上臭氧的光催化消除性能。结果发现:Au@Ag/TiO2催化剂在黑光灯照射下,具备消除臭氧的性能,但是初始活性及稳定性尚不够理想。本文详细研究了氯离子对Au@Ag/TiO2催化剂催化消除臭氧的影响。将初制备的Au@Ag/TiO2催化剂分为三部分,分别经以下处理:1.未洗涤,2.100mL蒸馏水洗涤,3.2000mL蒸馏水洗涤。结果表明:100mL蒸馏水洗涤的Au@Ag/TiO2即可有效抵抗氯离子的影响,但催化剂的寿命不理想。若在制备Au@Ag溶胶的过程中加入少量NaCl固体,则不仅100mL蒸馏水洗涤的催化剂可有效抵抗氯离子的影响,而且可以延长催化剂的寿命。这是因为制备Au@Ag溶胶过程中加入NaCl,有助于形成Au核Ag壳结构,使Cl-以AgCl的形式吸附在Ag表面,而且AgCl与Au@Ag/TiO2有协同作用,从而使Au@Ag/TiO2催化剂具备更好的抗Cl-中毒特性。本文将Au@Ag/TiO2催化剂分别经100℃,200℃,300℃,400℃,500℃焙烧处理,发现随着焙烧温度升高,催化剂活性呈下降趋势。可能的原因是:担载的金属粒子长大及形成Ag2O/TiO2耦合半导体,使TiO2粒子上的光生电子和空穴分别从其导带和价带迁移到Ag2O的导带和价带,并在Ag2O上快速复合。国内外众多的文献表明,水汽对不同体系的催化反应影响各异。本文将干燥原料气鼓泡通过室温纯水溶液以改变原料气的湿度。研究表明:同干燥状态时相比,室温引入分压为2.06 KPa水汽后催化剂寿命显著提高。当有水汽存在时,三种洗涤方式处理的催化剂活性均大幅提高,其中100 mL蒸馏水洗涤和未洗涤样品在评价250h后,活性仍在80%以上。光生载流子分离效率的提高、温度效应及Cl-离子对臭氧的持续分解作用,可能是活性提高的原因。
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